第5章　NMR上课－2.pptVIP

上海市精品课程-材料研究方法 核磁共振 三、NMR谱提供的结构信息 三、NMR谱提供的结构信息 4 影响化学位移的因素 讨论： 1). 常见有机官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此有 δCH＞δCH2＞δCH3 2). 多取代有加和性 3). 取代基的诱导效应沿着碳联延伸方向减弱 α碳原子上的氢位移较明显； β碳原子上的氢有一定的位移； γ位以后的碳原子上的氢位移很小。 （2）. 共轭效应 氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。 双键或苯环上的氢被推电子基取代：由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动。 双键或苯环上的氢被吸电子基取代：由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动。 a. 三键 三键实例－丙炔 C=C双键实例 2－丙稀 C 芳环 芳环实例－异丙基苯 ③氢键效应 ⑴氢键的缔合作用降低了质子周围的电子云密度, 去屏蔽δ值向低场移动。例如，酚类，羧酸的δ值在10ppm以上； ⑵分子内氢键，质子的δ值与浓度无关； ⑶分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度大，δ 增加； (4)羟基、羧基等基团的δ变化范围大； ③氢键效应 ③氢键效应 常见结构单元化学位移范围 ④ 碳原子的杂化状态 在C-H键的成键轨道中，S成分愈高，则电子云愈靠近碳原子核，质子的δ增大。 例如，与H相连的碳原子从C-C单键的SP3到C=C双键的SP2,S电子的成分从25％增加到33％，成键电子云更靠近碳原子，对相连的H原子有去屏蔽作用，化学位移增大向低场方向移动。 示例：1 　　 　某一化学式为 的化合物，在 溶液中的NMR谱如下图所示，试推测其结构。 示例：1 解：　该化合物的不饱和度 Ω= 1+5-10/2=1 ，因分子中有两个 O，故可能有羰基。以谱图可见，有4种不同类型的质子，四 组峰相对面积为6.2:4.2:4.2:6.2，则质子数分别为3、2、2、3， 共10个质子，与化合式相符。 　　其中δ~ 3.6 的3个1H 为单峰，则有可能有一个受较强电负 性影响的孤立（不受偶合）的甲基峰，可推测为 -COO-CH3。 余下的7个1H ，且分别为2、2、3，可能是一个丙基CH3-CH2- CH2- 。 δ~ 0.9 的三重峰为毗邻亚甲基偶合的甲基信号; δ~ 2.2 的三重峰可能为丙基端-CH2-的受中间亚甲基的影响裂分为 三重峰，它的δ也较大，故可能结合为 解： 不饱和度：Ω= 1+7-12/2=2；有三组峰，相对面积为2:1:3，若分别为2、1、3个1H ，则总数为6 1H ，为分子式12个1H 的一半，因此分子可能有对称性；??? ?IR显示～1750cm-1有一强峰，应有 存在，且分子中有4个O，则可能有2个 ； δ~ 1.3 处有一组三重峰，可能为－CH3，且受-CH2-的影响而 裂分，而 δ~ 4.2 处有一组四重峰，与-CH3是典型的 -CH2-CH3组分；而δ较大，可能为O-CH2-CH3 的组分；??? δ~ 3.3处有一单峰，相对面积为1，则是一个与碳基相连的孤立（不偶合）的1H ，可能为 所以可能有 的结合。而此结合的H 、O的数目为分子式的一半，因此可以推测出整个分子的中间C原子为对称的结构，可能为 验证：以此可能结构，推测其NMR谱，与实验谱图比较，结果相符合。 6　核磁共振的信号强度 有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子； 每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。 各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。 三、NMR谱提供的结构信息 图谱解析 四、NMR谱的解析 谱图解析的一般步骤： 1）判断图谱是否正确； 2）区分杂质峰、溶剂峰； 3）计算不饱和度U=1+ n4+ (n3-n1) /2; 4）根据积分面积，求出不同基团间的H原子数之比； 5）对峰组的δ和J进行分析; 6）依据δ和J推出结构单元，进行合理组合； 7）对推出的结构进行指认。 从一张核磁共振图谱上可以获得三方面的信息: （1）化学位移 （2）偶合裂分（J） （3）积分线 现举例说明如何用这些信息来解析图谱。 图谱解析 四、NMR谱的解析 四、NMR谱的解析 四、NMR谱的解析 　　最后δ~ 1.7 为丙基的中间-CH2- ，它同时受到二边的 -CH2- 、-CH3的偶合，分裂为(3+1)×(2+1)=12重峰，因仪器的分辨率限制而只能观察到六重峰。 故其可能结构为 验证：以此可能结构推测NMR谱，与实际谱图对照，结果相符合。 示例：1 四、NM