有机合成路线（第七章）.pptVIP

有机合成化学与路线设计 林建荣 第七章 * * * * * 还原反应 有机合成化学与路线设计 7、还原反应 过去基础有机化学里说的是加氢和脱氧，这里广义上说的是还原反应是指作用部位的碳原子的氧化数减少 如： 加氢： O NaBH4 OH 氧化数：+2变为0。 CH2 CH2 H2/Ni CH3CH3 氧化数：-2变为-3。 脱氧： R C R’ O Zn/HCl RCH2R’ 氧化数：+2变为-2。 有机合成化学与路线设计 有机还原剂大致可分为5类： 氢气 金属氢化物（NaBH4、LiAlH4、BH3） 金属（Na、K、Zn） 低价金属盐（TiCl3、TiCl2） 非金属（N2H4、Me2S、Ph3P） 有机合成化学与路线设计 7.1 催化氢化（加氢反应） 7.1.1 在非均相催化剂的存在下，于氢气的环境中进行。 两种：1、低压氢化：1~4atm，温度0~100 oC。 一般仪器中进行。 2、高压氢化：100~3000atm，温度高达300 oC。 高压仪器中进行。 低压氢化：在催化剂存在下进行的，如：Raney镍、铂或在 载体上的钯或铑（Pd、Rh）作催化剂。 表7–1中列出一般官能团化合物加氢反应的产物。 酰氯最活泼，而芳烃最不活泼。 有机合成化学与路线设计 7.1.2 加氢反应：（还原烯烃、炔不饱和烃） （1）选择性还原炔： C6H5 C C C6H5 + H2 C C H C6H5 C6H5 H Lindlar催化剂 Pd/CaCO3 C C H C6H5 H C6H5 NH3（液）、Na H H2、Pd/C C2H5OAc CH3 CO2CH3 OSi(CH3)2Bu-t CH3 OSi(CH3)2Bu-t CO2CH3 H2、Pd/BaSO4 CH3OH N （末端炔基较内炔基容易进行加氢反应） 有机合成化学与路线设计 （2）加氢反应亦受空间效应的影响 用铑金属催化剂(R3P)3RhCl，只还原位阻最小的单取代或双取代双键。 H2、(Ph3P)3RhCl PhH、25oC O O R C H O + (Ph3P)3RhCl RH (Ph3P)2RhCl(CO) Ph3P + + 有机合成化学与路线设计 7.1.3 除碳碳不饱和键以外的各官能团的催化氢化 （1）酮类和芳香酮类的反应。（过去用的是金属催化剂） O H2、PtCl2、H2O H2、RhCl3、NaNO3 OH （2）酸的衍生物的加氢氢化 O OH + H2 Cr2O3–ZrO2 350oC、气相 O H 98% 有机合成化学与路线设计 （3）硝基化合物的加氢氢化 NO2 C2H5OH Pd/C、H2 NH2 （4）肟的加氢氢化 NHOH Pd、H2 低压 NH3 有机合成化学与路线设计 7.1.4 加氢造成的氢解 氢解是指在一个反应中，氢取代另一个元素或官能团，生成一种氢化物，如： C Cl O Cl Pd-SiO2、H2 C H O Cl 70% O OCH2Ph O OH Pd/C、H2 CH2OH Pd/C、H2、3atm C2H5OH、25oC CH3 100% 这些都是一些特殊的反应，我们主要是了解一些反应，以使今后接触这些反应时能有所帮助。 有机合成化学与路线设计 7.2 金属氢化物还原 过去我们讲到NaBH4或LiAlH4、丁基铝是常见的金属氢化物还原剂，特别是前两种。这些金属氢化物是氢负离子合成子的合成等价物，因而优先作用于缺电子中心的强还原剂。 以H￣作用来亲核试剂。 NaBH4可在无水的醇溶剂中进行。 LiAlH4必须在无质子溶剂中进行。 LiAlH4 + 3MeOH LiAlH(OMe)3 + 3H2 丁基铝如二异丁基氢铝与含质子的溶剂作用，也可溶于非质子溶剂中。 有机合成化学与路线设计 7.2.1 氢化锂铝与二异丁基氢铝 主要讨论氢化锂铝，见P145表7-2 注意： ―CH2Br ￣CH3 ―CH2OSO2Ar ￣CH3 O C O C O LiAlH4 25oC H3+O CH2OH CH2OH （常温） (1) (2) O C O C O LiAlH4 –15oC H3+O O O 低温、特殊反应 有机合成化学与路线设计 (3)、二异丁基氢铝： O O CN (C2H5)2O，