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第六章 络合滴定法 第一节：分析化学中常用的络合物 显色剂  简单络合物：单齿配体与中心原子形成简单配合物，中心原子与每个配位体之间只形成一个配位键。 如：Cu (NH3)4 ]2+ 螯合物：多齿配位体与中心原子形成配合物时，中心原子与配位体之间至少形成两个配位键。如乙二胺与Cu2+的配位反应，乙二胺分子中有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中心原子与配位体之间形成两个配位键，使得配离子具有环状结构。 二：络合滴定的基本原理 EDTA及其络合物  EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。  根据滴定反应的要求，配位反应必须定量、完全，即配合物的条件稳定常数必须足够大。由于EDTA配合物一般是无色的，滴定反应没有明显的外观特征，与酸碱滴定一样，需要指示剂来指示终点，指示剂的选择应想到滴定分析的准确度，因此了解络合滴定曲线、影响滴定突跃的因素及指示剂的作用原理是十分重要的。 1、络合滴定曲线  2、金属指示剂的显色原理 金属指示剂的显色原理（以二甲酚橙为例） 3、常用金属指示剂 常用金属指示剂-2 常用金属指示剂-3 4、使用金属指示剂中存在的问题 “林邦终点误差公式”  1、络合滴定中缓冲溶液的使用 五：提高络合滴定选择性的方法 2、 利用掩蔽进行选择滴定 B、沉淀掩蔽法 3、 利用其它络合滴定剂 六： 络合滴定的方式及应用 2、 各种滴定方式 直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 置换出EDTA 间接滴定法 结论： 影响滴定突跃的因素 （1）lgK′MY的影响： K′MY增大10倍， lg K′MY增加 1，滴定突跃增加一个单位。 lgK’ 10 8 6 4 （2）金属离子CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。 CM mol/L 2.0?10-5 2.0?10-4 2.0?10-3 2.0?10-2 lgK’ = 10 在络合滴定中，常用指示剂确定终点，借以指示溶液中金属离子浓度的变化，这种指示剂称为金属离子指示剂。它是一种显色剂，能与被滴定的金属离子生成有色的配合物，与其本身的颜色不同，且这种配合物的稳定性小于金属与EDTA生成的配合物。滴定开始时，溶液中的部分金属离子与指示剂形成配合物而显示颜色，，随着滴定剂的加入，EDTA最后夺取金属离子使指示剂游离出来，从而引起溶液颜色的变化。 滴定前加入指示剂： 游离态颜色 络合物颜色 滴定开始至终点前： MY无色或浅色 终点： MY无色或浅色 游离态颜色 络合物颜色 金属指示剂必备条件 颜色的变化要敏锐 K′MIn 要适当，K′MIn K′MY 反应要快，可逆性要好。 MIn形成背景颜色 2H+ H+ + 铬黑T （EBT） 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色： pH 6.3 6.3 pH 11.5 pH 11.5 H2In- HIn2- In3- 适宜pH 范围：6.3 ~ 11.5 pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 铬黑T （EBT） 二甲酚橙 PAN金属指示剂 CuY—PAN金属指示剂 掌握：作用原理、颜色 变化，实用pH范围 二甲酚橙 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色： pH 6.3 pH 6.3 H2In4- HIn5- 2H+ H+ + 适宜pH 范围： 6.3 pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 PAN金属指示剂 PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚 pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 H 2 I n p K a1 =1.9 p K a2 = 12.2 In 2- H I n - pH 1.9 1.9 pH 12.2 pH 12.2 H2In HIn- In2- 2H+ H+ + 适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2 滴定开始至终点前 指示剂的封闭 滴定前加入指示剂 终点 由于K’MY K’MIn ， 反应不进行 例如：Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。 NIn 体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆 指示剂的僵化 终点 N NIn + N 指示剂的氧化变质等 金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。 指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。 在酸碱滴定中有 由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式： 终点与化学计量点接近，?Msp ? ?Mep ,