06炔烃和共轭双烯(04).pptVIP

第六章 炔烃和共轭双烯 Ⅰ 炔烃（alkyne） 一.结构与命名 一个?键两个?键 随S成分增加, 碳碳键长 缩短； 随S成分增加, 碳原子电 负性增大。 ? ? C-H键中, C杂化轨道中S轨道成分越多，H酸性越强。 烯炔的命名 [主链] 选择含双键叁键在内的最长碳链, 并按其碳原子数 称“某烯炔”，将“炔”字放在名称最后。 [编号] 遵守“最低系列”原则. 编号相同优先双键较小位号。 二. 炔烃的反应 (1) 还原 1. 碳碳叁键的反应 (2) 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ) 由分子内活泼氢引起的官能团迅速互变而达到平衡的现象。 互变异构 酸催化加水（硫酸汞和硫酸）： 加卤素： 加卤化氢： 烯醇一般不稳定, 易发生异构化, 形成稳定的羰基化合物。 (3) 亲核加成 ( 烯烃不发生此反应 ) 鉴别端基炔烃 (4) 氧化反应 2. 炔氢的反应 高级炔烃（增长碳链） 三. 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH 2. 炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链） 伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键. Ⅱ 共轭双烯（conjugated diene ） 一. 共轭双烯的异构与命名 1. 构造异构（官能团异构） 共轭双烯具有独特的物理、化学性质 (2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯 (2E,4E)-3-methyl-2,4-heptadiene 3. 构象异构 S-cis-1,3-butadiene S-trans-1,3-butadiene S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。 2. 几何异构 二. 共轭双烯的结构 S-反型与S-顺型位能差：10.5 — 13.0kJ/mol 室温下S-反型构象占优势。 键长平均化。共轭双烯具有较低的内能，较稳定。 共轭 ???共轭 ?键与?键重叠。电子离域, 体系稳定。 p-?共轭 p轨道与?键重叠。电子离域, 体系稳定。 ? ? 六个C-H键与三个C-C键 共平面；p 轨道垂直于平面且彼 此相互平行, 重叠；电子离域； 大?键； ???共轭体系。 共轭体系中电子的离蜮, 使体系能量降低。共轭体系越大, 化合物越稳定。键长趋于平均化，C2-C3呈现部分双键。 共轭分子的经典结构式具有单双键交替的特征； 共轭体系的交替偶极不会因共轭连的增长而减弱。 1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π分子轨道 节面数 对称性 E 3 C2 a-1.618β 2 m a-0.618β LUMO 1 C2 a+0.618β HOMO 0 m a+1.618β π电子总能量 E? = 2(a + 1.618β)+ 2(a + 0.618β) = 4a + 4.472β ?4 ?3 ?2 ?1 乙烯分子中π电子能量： α-β π2 LUMO α+β π1 HOMO E?=2(α+β)=2α+2β 两个孤立双键 E?=2(2α+2β)=4α+4β 1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β)-(4α+4β)=0.472β ? 共轭体系比非共轭体系稳定。 两个成键轨道π1与π2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，同时C2- C3之间电子云密度部分增加. ? C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化） 三.共轭双烯的反应 1.1,4-加成（共轭加成） 试剂(溴)加到C-1和C-4上(即共轭体系的两端)双键移到 中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 ?+ ?- ?+ ?- ?+ ?- ?+ ?+ (p-?共轭) p-?共轭 1,2-与1,4-加成产物比例: 1,4-加成产物 低温 1,