7-碳碳重键的加成.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 4、有机合成中重要的亲核加成反应 Micheal反应 氰乙基化反应 亲核试剂 能与烯烃发生亲核加成反应的除典型的亲核试剂外，在某些情况下，通常为亲电试剂的Cl2，HF 也可以通过初始的 Cl- 、F- 与烯烃进行亲核加成。 5、注意问题 亲核加成往往会伴有亲核取代 当烯烃分子中含有可以脱去的基团时，亲核加成反应往往会伴有亲核取代反应发生，生成取代产物。 当β- C 原子上连有能稳定反应中生成的 C- 的吸电基团 （ ），可直接通过加成 — 消除机理，生成取 代产物。 Z：吸电基团 二、碳碳叁键的亲核加成反应 炔烃难以进行亲电加成反应的原因： ⅰ、C 原子的杂化状态不同 炔烃：C sp 烯烃： C： sp 2 s轨道成分多 s轨道成分少 碳碳叁键键长短：0.120nm 碳碳双键键长长：0.134nm π键更强些 sp杂化C原子电负性 ＞ sp2杂化C原子电负性 对外层π电子的束缚力大 对外层π电子的束缚力小 亲电试剂难于夺取叁键中的一对电子 ⅱ、σ电子对π电子产生屏蔽作用 在炔烃和烯烃中，都有σ电子、π电子， σ电子受原子核的吸引， 受到原子核的吸引 受到内层σ电子的排斥作用 π电子 这就削弱了核对π电子的束缚力， 即σ电子对π电子产生屏蔽作用， 显然，烯烃分子中的σ电子屏蔽作用 ＞ 炔烃中的 烯烃分子中π电子受核的束缚力相对较弱， 易给出电子，发生亲电加成反应。 ⅲ、生成 C + 中间体的稳定性 若是亲电加成： 乙烯型 C + SP 杂化 烷基 C + SP2 杂化，稳定 正电荷处于 p轨道上 正电荷处于 p轨道上 如果亲电加成涉及环状鎓离子， 碳碳叁键得到的鎓离子稳定性差。 如果碳碳叁键 C 原子上连有吸电基团时， 更有利于亲核加成反应的进行。 在炔烃的亲核加成中，常用的亲核试剂： HCN, ROH, phOH, RCOOH, 当炔烃与ROH, RCOOH 加成时，碱是最好的催化剂， C-C 叁键进行亲和加成的典型例子： 该反应没有进行典型的 亲核加成。 C-C叁键的亲核加成，通常具有立体选择性，多数为反式加成。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * §3 亲电加成反应的活性 一、不饱和烃结构对加成反应活性的影响 1、对于 C=C 双键 在亲电加成反应体系中，碳碳双键是电子的给予体， 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。 结论： 双键C原子带有供电基团时，反应速度加快； 双键C原子带有吸电基团时，反应速度减慢； 一般：若双键C原子连有三个或四个强的吸电集团时，反应通常是按亲核加成机理进行 芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低 2、对与 C三C 叁键 亲电加成反应活性一般比双键的小， 原因：叁键的键长较短，核对电子的束缚较牢， 提供电子的能力不如双键； 中间体中的正电荷处于P轨道，与π键垂直， 正电荷得不到分散，所以不容易形成。 当分子中同时含有 C=C、 C三C （非共轭体系） 亲电试剂都是加到C=C上，而 C三C 保持不变。 有例外， C三C 处于碳链末端的烯炔类化合物， 加 H+ 时，优先发生在C三C 二、亲电试剂对加成反应活性的影响 对于给定的烯烃 HX 的相对活性：HI ＞ HBr ＞ HCl ＞ HF 与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，亲电性越强。 X2 的相对活性：F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2 混合卤素的相对活性：ICl ＞IBr＞ I2 , BrCl ＞ IBr, BrCl