国内氟硅橡胶的研究进展.docVIP

国内氟硅橡胶的研究进展 以二甲基聚硅氧烷为代表的硅橡胶具有优异的高-低温性能、电性能和弹性性能，但这种橡胶的耐饱和蒸汽性、耐油性和耐溶剂性较差，使得它的应用受到了很大的限制，而在硅橡胶的碳链上引入含氟基团(如三氟丙基)形成氟硅橡胶后，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C-F键的键长较短，能对C-C键形成较好的屏蔽效应，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能，使其在汽车和飞机隔膜、垫圈、密封圈及密封剂等橡胶制品中得到广泛的应用。? ? 氟硅橡胶最早于1956年由美国DowCorning公司和空军部门研制开发，并应用于航空领域，随后前苏联、德国、日本等国先后开发出一系列产品使得氟硅橡胶性能和质量得到了逐步的改进。我国最早于1966年由中科院和上海有机氟研究所协作制得相当于美国LS-420的氟硅橡胶生胶，并成功开发出性能优良的SF系列氟硅胶料。目前规模较大的氟硅橡胶生产厂家主要有上海三爱富(前上海有机氟材料研究所)、中吴晨光化工研究所、北京航材院、河北硅谷等。? ? 1??氟硅橡胶分类及性质? ? 氟硅橡胶种类繁多，现已大规模生产的氟硅橡胶主要是以γ-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单体的聚合物，同时也研制出了以FEM26、FEM2802、SKTFT-50为代表的共聚氟硅橡胶，氟硅橡胶按硫化机理可分为自由基型(用过氧化物硫化)、缩合型和加成型；按硫化温度可分为高温硫化型和室温硫化型，室温硫化型又分为单组分型和双组分型。? ? 氟硅橡胶兼有硅橡胶的耐高低温性能，优良的电性能及回弹性能和氟橡胶的耐油、耐溶剂、耐饱和蒸汽的特性，是目前唯一能在-68～230的燃油介质中使用的弹性体，但与硅橡胶相类似，氟硅橡胶强度较差，表面能低，属于较难粘接的材料，具有加工困难等缺陷，另外随着三氟丙基的引入，给硫化造成困难，所以研究出合适的配方和加工工艺，提高胶料的使用性能，对氟硅橡胶的应用有着至关重要的作用。? ? 2??国内氟硅橡胶的研究进展? ? 2.1??配方的研究? ? 氟硅橡胶的配合体系与一般硅橡胶的配合体系没有多大的区别，氟硅橡胶胶料制备主要是由氟硅生胶、交联剂、催化剂、补强剂及助剂在一定条件下混炼而成，经过成型加工，并在一定条件下经过硫化，即可得到氟硅橡胶制品。? ? 2.1.1??生胶牌号及选择? ? 氟硅生胶主要是由聚甲基三氟丙基硅氧烷为单体。缩合型的一般采用羟基封端，而加成型的则混有一定量的不饱合烯烃，室温硫化型的氟硅生胶相对分子质量较小，在1×104～8×104之间，而高温硫化型能达到4×105～8×105。目前使用较多的国外氟硅生胶牌号主要有美国DowCorning的LS63、日本信越的SE3810系列等，而国内主要有上海三爱富、河北硅谷、晨光化工和北京航材院等研制的氟硅生胶，如北京航材院的FS6265、FS6161，其性能优越，已在多个领域得到了广泛的应用。? ? 2.1.2??硫化交联、催化体系的选择? ? 在橡胶工业中使生胶交联的试剂为橡胶硫化剂。目前硫化剂主要有有机过氧化物、有机硅、无机氧化物、高能射线等，常为含有多元活性官能团的物质。? ? 若室温硫化时，常采用的硫化剂为硅酸酯(如正硅酸乙酯)和钛酸酯类(如钛酸正丁酯)等，同时，利用有机锡、有机钛、铂络合物作为催化剂调节硫化速度。其中催化剂以有机锡类的二月桂酸二丁基锡应用最为广泛，应当指出交联反应中真正起催化作用的不是二月桂酸二丁基锡本身，而是它的水解产物二丁基二羟基锡。实验表明采用复合催化剂有“协同效应”现象。如二月桂酸二丁基锡与钛化合物或三乙胺(TA)复合使用，催化作用明显高于一般催化剂。但使用此类催化剂时，若胶料残余丁基锡等催化剂或带入水分等杂质，则在密闭环境中，即使200以下也会发生降解与软化，甚至液化，所以，用于高温环境的氟硅胶料的硫化过程应尽量减少此类催化剂的使用。蔡宝连等用HI/I2(摩尔比为1/1)、对甲苯磺酸、磷酸盐等三种催化体系制备出性能符合要求的单组份室温硫化氟硅橡胶粘合剂。谢择民、彭文庆等人以聚硅氮烷KH-CL为交联剂实现了非催化交联，避免了由有机锡催化剂在高温下导致的降解，同时过量的聚硅氮烷交联剂可以消除体系中的硅羟基和水分，从而抑制由硅羟基和水分引起的降解，大大提高胶料的热稳定性。吴松华等也采用硅氮低聚物作为硫化剂，使硫化反应副产物为NH3、H2易挥发物，从而提高氟硅橡胶密封剂在密闭状态下的耐热稳定性，且氟硅橡胶的耐热性随着硅氮低聚物用量的增加而升高。? ? 采用高温硫化时，使用最多、效果最好的是有机过氧化物，它包括过氧化苯甲酰(BP)、过氧化二叔丁基(DTBP)、2,5-二甲-2,5-二叔丁基过氧己烷(硫化剂双2，5)和过氧化二异丙苯(DCP)等等。过氧化物的用量受生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等多种因素的影响，只要能达到所需