国内甲酸生产技术市场现状.docVIP

国内甲酸生产、技术、市场现状 一、概述 甲酸是最简单的脂肪族一元酸，广泛用于合成医药、农药、染料、助剂以及其它有机中间体。在皮革工业中，作为无机合成酸的代用品，用于鞣革的脱灰、脱毛，中和石灰和防止湿皮革的发霉：在纺织印染工业中，用于酸性漂洗：甲酸还可用于青饲料与谷物的贮藏，有明显抑制或防止霉生长的功能；甲酸也可用作胶乳的酸凝剂和水泥的促凝剂等。根据台湾省化学信息服务公司2007年的统计，不包括已经停产的BP以正刁-烷法生产甲酸的60kt/a装置，也不包括中国大陆的甲酸装置，目前全球甲酸产能约为637kt/a。此外，全球最大甲酸生产商BASF还打算将其在Ludwigshafen地区的甲酸装置再扩能25kt/a。 二、生产技术现状及进展 目前工业甲酸生产技术主要有：甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷(或轻油)液相氧化法和甲酸甲酯水解法4种，其中甲酸钠法由CO和NaOH在160～200℃和1.4～1.6MPa下反应生成甲酸钠，也可用石灰乳在1.6MPa、160℃下吸收CO生成甲酸钙。甲酸盐水解可在酸性条件下进行，以等量甲酸与甲酸钠浆液用稀硫酸处理得到78%甲酸水共沸物，蒸馏后得到浓度为85%～90%的甲酸。现国内装置水平大致生产1t甲酸(质量分数为85%)需消耗：CO450m3、NaOH(折百)0.82t、硫酸0.98t、冷却水150t、电300kwh、蒸汽4.5t，同时副产芒硝1.5t。 甲酰胺法将CO和无水氨在醇溶液中以甲酸钠为催化剂，在中等温度和加压下反应生产甲酰胺，第二步是用硫酸使甲酰胺水解，甲酸收率为93%。大约生产1t甲酸消耗甲醇31吨、CO 702kg、硫酸1010kg。 丁烷(轻油)氧化主要产物是醋酸，大约生产1 t醋酸可副产0.05～0.25 t甲酸。近年来醋酸生产路线逐渐转向甲醇羰化工艺，所以大部分丁烷(轻油)氧化装置将淘汰。有关报道称，BP在英国Hull地区和Celanese在德州两套装置将先后在2007年和2008中期关闭。 由.Leonard和SD/Bethlehem，公司共同开发的甲酸甲酯法于1982年建成20kt/a工业装置。过程先将CO和甲醇反应生成甲酸甲酯，然后再水解为甲酸和甲醇。前者以强碱性的阴离子交换树脂为催化剂，反应在47℃和9.0MPa下进行。甲酸甲酯水解在90～140℃和0.5～1.8MPa下进行，甲醇可循环使用。 根据各专利商掌握的技术，甲酸甲酯法甲酸生产工艺又可分为4种工艺，即K-L工艺、BethlehemStell工艺、BASF工艺和USSR(苏联)工艺，其特点如下： K-L工艺的甲酸甲酯合成采用独特催化剂，可使反应压力降低一半，水解时采用预混合和闪蒸技术，大量甲酸甲酯在闪蒸器内被蒸出，甲酸分离塔在低回流比、低反应温度、短接触时间下操作，甲酸再酯化率小于0.1%。 BethlehemStell工：艺由甲酸甲酯反应与蒸馏、水解与精制工：序组成，其中水解反应在均一液相中进行，反应条件温和，工艺简单，设备可靠性强，可生产高纯甲酸，一般水解产物的水与甲酸甲酯的重量比为3：1-1：3，副产甲醇占10%(wt)。 BASF工艺是由甲酸甲酯反应、水解、萃取精馏工序组成，其中水解时采用特殊溶剂，甲酸甲酯转化率高，甲酸分离塔和甲酸塔分别采用常压和低压，从而可减少30%蒸汽用量，但操作较为困难。 USSR工艺由甲酸甲酯反应与精馏、水解与精制工序组成，其中水解采用强酸性离子交换树脂作催化剂和双段反应连续水解技术，在55～62℃、水与甲酸甲酯为14：1(mol)条件下反应，甲酸甲酯达87%，甲酸产品纯度达86.5%，不足之处是操作比较困难，投资费用也较高。 我国甲酸生产既有甲酸钠法，也有甲酸甲酯法。1996年山东肥城阿斯德化工公司引进美国酸胺技术公司(A.A-T)建成20kt/a工业装置，成为国内最早采用甲酸甲酯法生产甲酸的企业。在引进技术消化吸收基础上，到2007年产能已扩至100kt/a，而且拥有多项自主知识产权，其中包括采用国产化催化剂、新型高效填料，并解决了甲酸脱水难题。目前国内甲酸甲酯生产装置的各项技术经济指标已经与国外先进水平相接近，详见表1。 表1 国内外甲酸甲酯法水平比较 原料名称 单位 国外先进水平 国内平均水平 水煤气 m3/t 54 550 95%甲醇 kg/t 30 40 催化剂 kg/t 6 6.3 循环水 t/t 730 700 冷却水 t/t 200 180 蒸汽 t/t 5 8.5 电 kWh/t 210 228 纵观4条甲酸生产原料路线，丁烷(轻油)氧化法以生产醋酸为主，其技术经济无法与甲醇羰化法相竞争，逐渐淘汰是必然性趋势：甲酰胺法工艺流程长，还副产大量硫铵，加上投资较高，所以目前世界