第11章 氧化和还原2013.ppt

酸度对电极电势的影响 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/L H+ (mol/L) E (V) 10 φ = 1.23 + 0.0592/6 lg(1×1014) = 1.37 1 φ = φ ? = 1.23 1×10－3 φ = 1.23 + 0.0592/6 lg(1×10-3)14 = 0.82 1×10－7 φ = 1.23 + 0.0592/6 lg(1×10-7)14 = 0.36 在碱性介质中((OH-) = 1.0 mol/L), CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- φ? = -0.13 (V) 酸度变化可改变一些化学反应的方向： H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O 酸性 中性或碱性 酸度可以影响氧化还原反应的产物 KMnO4 氧化 Na2SO3 介质 反应 酸性 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 中性 2MnO4- + H2O + 3SO32- = 2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH- 碱性 2MnO4- + 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O 总之，电极电势（φ)是由：物质本身的特性 和 物质的浓度等外部条件有关。 1）物质本身的浓度变化； 2）酸度（pH)的变化； 3）生成难溶物使电极物质浓度变化； 4）生成络合物使电极物质浓度变化。 第四节 电极电势的应用 1、比较氧化剂、还原剂的强弱 ??氧化型/还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强， 其还原型的还原能力越弱。 如：氧化能力 MnO4- Cl2 O2 Br2 Fe3+ I2 还原能力 Mn2+ Cl- H2O Br- Fe2+ I- 2、氧化还原反应方向的判断 ?G = - nF? 1）?G 0, E 0, 反应自发 2）?G ＝ 0, E ＝ 0, 反应达平衡 3）?G 0, E 0, 反应非自发 反应方向性判据 标态 自由能判据 ?G? 0 K? 1 E? 0 平衡常数判据 电动势判据 非标态 用?G 0 或 E 0 或 Q/K? 1 直接判断 还可以用标态（或标准）数据来估计： -40 ?G? +40 (kJ/mol) 10+7 ? K? ? 10－7 +0.40/n E? -0.40/n (V) 正向自发 判据 正向非自发 = = = ?G? = - nFE? 沉淀的生成对电极电势的影响 已知： Cu2+ + e = Cu+ φ? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V I2 + e = I－ φ? (I2 / I－ ) = 0.536 V Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+ E? ＝ φ?正－ φ?负 = 0.153 - 0.536 = - 0.383 V 理论上， 正向不能自发。 但当有 CuI 生成时， Cu2+ + I－ = 0.5 I2 + Cu+