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电解还原法合成间苯二胺 刘　峥 , 吕慧丹 摘要: 在酸性介质中以铜为阴极、石墨为阳极电解还原间二硝基苯制备间苯二胺。考查了温度、电流密度、间二硝基苯用量和盐酸质量百分数对间苯二胺产率的影响及电量对电流效率的影响,正交实验确定反应的最佳条件为:温度40℃,电流密度4A·dm-2,间二硝基苯0.25g,HCl质量百分数15%。在最佳条件下,间苯二胺的产率达74.2%。 关键词:间二硝基苯、电解还原、间苯二胺、合成 论文背景 近年来,随着人类工业化进程不断向前迈进,环境污染越来越严重,而化工生产是主要的污染源之一。为了从源头上、从工艺上防止污染环境的废物产生,必须努力发展“绿色化学”、“绿色合成”。有机电化学和有机电化学工业以电子为试剂来合成精细化学品的方法是“绿色合成”的一种,它在很大程度上从工艺本身消除了污染,保护了环境,因此,有机电化学的发展能有效改善环境,从而促进经济发展和利于人类生存。 间苯二胺又名间二氨基苯,是染料行业的重要中间体,具有较强的偶氮化能力,广泛用于生产偶氮染料、活性染料、直接染料和毛皮染料,还是制取媒染剂、染发剂、显色剂、橡胶试剂、环氧树脂固化剂和石油添加剂的原料,近几年来,间苯二胺在工程材料(尤其是在特种纤维)等领域的应用在国外研究很活跃,国内外用量也逐年增加。由此可见,间苯二胺是一种非常重要的有机化学品。 随着有机电合成的不断发展,电解还原受到广泛重视。目前我国利用电解还原技术生产或在中试的产品已有多种,例如L-半胱氨酸盐酸盐、丁二酸、乙醛酸、对氨基苯酚等。近几年在电解还原方面的研究非常活跃,其中电解还原合成苯胺类化合物是一个热点,已研究得比较成功的有电解合成对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对苯二胺、3,5-二氯苯胺等。 这类电解还原反应的特点归纳起来有以下几点： ①阴极液多为酸性,氨基酚类制取也可在碱性条件 下进行; ②阴极材料一般是铜; ③反应物是硝基类化合物如邻硝基苯酚、对硝基 苯胺、对硝基苯酚、硝基苯等,一般是硝基直接还原为氨基,但硝基苯可还原得到对氨基苯酚； ④通过讨论电流密度、温度、硝基苯用量等因素对产率的影响,确定获得最高产率的最佳反应条件。 本文为了制取间苯二胺,借鉴前人对苯上硝基电解还原的研究成果,采用间二硝基苯为原料,在阴极直接还原得到产物间苯二胺。实验表明,本方法操作简单、产物纯、污染小。 1　实验部分 1.1　仪器与试剂 HH.S1-Ni型电热恒温水浴锅(北京长安科学仪器厂); SG1731SC5A双路直流稳压电源(江苏洪泽瑞特电子设备有限公司); DZF-3型电热真空干燥箱(上海福玛实验设备有限公司); XT4A数字显示(控温型)显微熔点测定仪(北京市科仪电光仪器厂); 722型可见分光光度计(上海精密仪器有限公司); PE公司Paragon 500型红外光谱仪(KBr压片)。 电解装置： 铜板(阴极)、石墨电极(阳极)、H型隔膜式电解槽、稳流电源组成。 试剂： 间二硝基苯,分析纯;95%乙醇;5%,10%,15%的盐酸;5mmol·L-1的NaNO2溶液;2.74mol·L-1的NaOH溶液。 1.2　电解还原方法 分别取95%乙醇和15%盐酸各50mL倒入H型电解槽的一边,作为阴极液;再取10%盐酸150mL倒入H型电解槽的另一边作为阳极液。然后把装有电解液的电解槽放入40℃的恒温水浴锅中,并向阴极液中加入间二硝基苯0.25g。接着将打磨过的铜板(s=20.2cm2)插入阴极液中,石墨电极插入阳极液中,同时在阴极液中装好电动搅拌器,接好线路,打开电源开关和电动搅拌器开关,调节电流到0.8A,并开始记时,36min后关掉电源和电动搅拌器,取出阴极液,分析测定间苯二胺含量。 1.3　间苯二胺的分析方法 将阴极液倒入250mL容量瓶中,加入42mL2.74mol·L-1的NaOH溶液,用70%乙醇稀释至刻度线,取出1mL稀释到100mL,再取4mL在比色管中稀释至10mL,滴加5mmol·L-1的NaNO2溶液直至颜色稳定,在470nm处测吸光度,根据:Y=120.8214×X-0.02096,(相关系数为0.99949)直线方程计算浓度,按下式计算产率。 产率(%) =(A+0.02096)×250/(0.160×120.8214×4) 注:0.160为理论产量 1.4　间苯二胺的分离和质量评价 (1)间苯二胺的分离 电解液用50% NaOH水溶液将阴极液中和至pH=7,在冰箱中冷却静置使产物结晶,然后抽滤,滤饼用冷蒸馏水洗涤两次,将滤纸上的固体在真空干燥箱内干燥(35℃左右)。 (2)间苯二胺质量评价 间苯二胺m.p.66℃±1℃(标准值63℃~64℃。)将所得间苯二胺晶体和原料间二硝基苯进行IR测试,由间苯二胺IR图谱可看出苯环的特征峰71