磺酸树脂催化甲缩醛一步羰化制高附加值甲氧基乙酸甲酯.PDFVIP

化工学报 2017 年 第 68 卷 第 10 期 | CIESC Journal, 2017, 68(10): 3739-3746 ·3739 · DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157 磺酸树脂催化甲缩醛一步羰化制高附加值甲氧基乙酸甲酯 1,2 2 1 1 石磊 ，姚杰 ，朱文良 ，刘中民 1 2 ( 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023 ； 沈阳化工大学能源与化工产业技术研究院，辽宁 沈阳 110142) 摘要：甲氧基乙酸甲酯(MMAc)是重要的精细化学品，同时是拟开辟的由合成气间接法制乙二醇的中间产物。鉴 于文献报道的甲缩醛(DMM)气相羰化制 MMAc 存在 CO 与 DMM 比例过高(100)，CO 一次转化率过低(0.5%) 等缺点，采用釜式反应器，系统研究液相 DMM 羰基化反应过程中诸多因素，如溶剂种类、不同牌号磺酸树脂催 化剂、反应温度、压力、反应时间、催化剂前处理等因素对 DMM 转化率以及产物 MMAc 选择性的影响。环丁砜 显著提高了 CO 在液相中的溶解度，并有效抑制醛基游离以及 DMM 歧化反应，使 DMM 最大限度地向羰化反应 方向进行。采用 H-Y 分子筛为催化剂，在反应温度 120℃，初始反应压力 3.0 MPa 时，MMAc 选择性仅为 5%， 而以磺酸树脂为催化剂时，MMAc 选择性可以达到 45% ，说明磺酸树脂催化剂比 H-Y 分子筛具有更强的羰化能 力。DMM 在 H-Y 分子筛微孔表面更易发生歧化反应，导致二甲醚选择性大于 90% 。DMM 转化率随反应温度、 压力的增高和反应时间的增长而增大，MMAc 选择性随反应时间增长和压力增高而提高、随着反应温度的升高先 提高后降低。随着催化剂前处理温度升高，树脂催化剂中吸附的水含量逐渐减少，MMAc 选择性逐步提高，但过 高温度会导致催化剂孔道塌陷、表面结焦，羰化效果变差。以环丁砜为溶剂，D-009B 树脂为催化剂，反应温度 110℃、压力 5 MPa、反应 6 h，DMM 转化率接近 100%，MMAc 选择性达到 74.32%，显示较好的工业应用前景。 关键词：甲缩醛；甲氧基乙酸甲酯；羰基化反应；磺酸树脂；环丁砜；催化 中图分类号：O 643.32 文献标志码：A 文章编号：0438—1157 （2017 ）10—3739—08 Efficient sulfonic acid resin catalysts for carbonylation of dimethoxymethane to value-added methyl methoxyacetate 1,2 2 1 1 SHI Lei , YAO Jie , ZHU Wenliang , LIU Zhongmin 1 2 ( Institute of Ch