梁文杰：重质油热转化化学.pptVIP

重质油热转化化学 第一节 烃类和非烃类的热转化  基本原理第二节 重质油热转化反应原理第三节 重质油热转化体系中的 相分离及初始生焦历程 第四节 石油焦的生成机理第五节??重质油的热转化反应 动力学 一、单体烃和非烃类化合物的热转化反应  (一) 烷烃的热转化反应 (二) 环烷烃的热转化反应  (三) 芳香烃的热转化反应 (四) 烯烃的热转化反应 (五) 非烃类化合物的热转化反应 二、烃类热解自由基链反应历程  第一节 烃类和非烃类的热转化 基本原理 一、单体烃和非烃类化合物的 热转化反应 （一）烷烃的热转化反应 断链反应 CnH2n+2 → CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m) 脱氢反应 CnH2n+2 → CnH2n + H2 键能 (kJ·mol-1)数据 (1) C-H键的键能大于C-C键的，因之后者更易于断裂。 (2) 长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容易断裂。 (3) 随着相对分子质量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减小的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降。 (4) 异构烷烃中的C-C及C-H键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢 (5) 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，伯碳上的氢最难脱除。 (二) 环烷烃的热转化反应 1.侧链断裂反应 2.环烷环的断裂反应 (三) 芳香烃的热转化反应 1.烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应 2.侧链的脱氢反应 3.脱氢缩合反应 (四) 烯烃的热转化反应 1.断链反应 2.脱氢反应 3.歧化反应 2C3H6 → C2H4 + C4H8 2C3H6 → C2H6 + C4H6 2C3H6 → C5H8 + CH4 4.二烯合成反应(Diels-Alder反应) 5.芳构化反应 (五)非烃类化合物的热转化反应 1.含硫化合物的热转化反应 硫醚在热转化过程中大多易于发生分解反应，其产物主要为不饱和烃类和H2S，如： 噻吩环是具有芳香性的共轭体系，因而其热稳定相当高，一般情况下环本身不易破裂。所以，在重质油热转化过程中残留的大多为噻吩硫。 2.含氮化合物的热转化反应 石油中所含的氮主要存在于五员的吡咯系或六员的吡啶系的杂环中，它们均属具有芳香性的共轭体系，因而都相当稳定，环本身不易破裂。重质油中的氮杂环与噻吩环类似，一般也是与苯环或萘环相并合的，在热转化的条件下，它们往往会缩合为更大的稠合环系，从而富集于热反应后的残渣中。 这些含氮环系上大多还带有烷基侧链，在受热时，它们和一般烷基芳香烃一样会发生侧链断裂反应。研究表明，由于氮的存在，与氮杂环并合的芳香环上的烷基侧链与芳香环之间的C-C键会被活化，从而使其侧链更容易断裂，这就导致重质油的热裂解反应速率随其氮含量的增大而增大。 3.含氧化合物的热转化反应 总的来看，重质油中的烃类和非烃类的热反应同时沿两个方向进行，一为裂解，一为缩合。前者是由较大的分子分解成为较小的分子，后者则为由较小的分子脱氢缩聚为较大的分子。所以，在石油的热转化产物中，除有比原料更轻的馏分油和气体外，必然同时还有比原料更重的产物，直至焦炭；其气体产物中往往含有一定量的H2S和CO2，原料中的氮和噻吩硫则大多富集于其重质产物中。 二、烃类热解自由基链反应历程 （一）链的引发 （二）链的增长 1．自由基的夺氢反应(取代反应) 2．自由基分解反应 3．自由基加成反应 4．自由价移位反应 （三）链的终止 第二节 重质油热转化反应原理 重质油是由许多相对分子质量较大、分子结构各异的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合物。它们的热反应行为既符合单体烃类和非烃类热反应的一般规律，但又有其特点。其反应相互交叉，更为复杂。总的来看，在热转化过程中，重质油两极分化，同时朝着裂解和缩合两个方向进行反应，而其氢含量始终是平衡的。 一、重质油的热转化 （一）重质油热转化过程中各产物产率及组成的变化 重质油热转化的过程中，随着转化深度的提高，气体和馏出物的产率不断增大。沥青质的产率先是逐渐增大，当反应超过一定深度后，沥青质的含量转而下降，呈现一极大值。一般认为，在反应体系中沥青质的含量之所以在增大到一定程度后转而下降，是由于它进一步缩合为苯不溶物（焦）的反应加剧，因而也可以认为沥