[教育学]有机 第五版 高等教育出版第八章 卤代烃.ppt

一. 卤代烯烃的分类 双键位置对卤原子活泼性的影响 X与C=C的相对位置不同，化学性质大为不同。卤原子活泼性顺序为： (1) 乙烯型卤代烃 (2) 烯丙型卤代烃 烯丙型卤代烯烃中的C-X键易断。 例： 对于双分子反应： (3) 隔离型卤代烃 作业： P254页 1，5，6，11，12，16，20 （4）离去基团对取代反应的影响 离去基团 Leaving Group 好离去基团的条件：是稳定的弱碱 碱性顺序 强 弱 离去相对速率 10-2 1 50 150 好离去基团 溶于丙酮 碘离子的亲核取代问题 利用碘离子促进（催化）反应行 通过卤素交换制备碘代物 碘离子的高亲核性和好离去性 溶解性能的差别 不溶于丙酮 SN2 四、卤代烃的制备 1、由烃制备 烃的卤代 烯烃或芳烃?-H的取代 为降低反应温度，可改用N-溴丁二酰亚胺（简写NBS） 氯甲基化反应——制苄氯的方法 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代 基和卤素时则反应难进行。 2、由醇制备 醇与卤化磷作用 实际操作是： 此反应的优点是，产率高，易提纯。 醇与HX作用 醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷 此反应的优点是，产率高，易提纯。 3、卤代物互换 例： 卤代烯烃 按照X与不饱和碳的相对位置，卤代烯烃可分为三类： 五、几种重要的卤代烃 例1： 例2： Why? 以氯乙烯为例： 乙烯型卤代烯烃的化学性质：难取代，难消除。 乙烯型卤代烯烃中卤原子的不活泼性是相对的，在一定条件下，也可发生反应： 氯乙烯分子中的双键的性质仍然保留，可发生加成和聚合反应： 烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。 旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理） 反应一步完成，不经过任何其它中间体 1、双分子亲核取代反应机理（bimolecular mechanism） －－SN2机理 构型翻转 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX][Nu] （双分子反应） SN2 机理： a. 双分子反应（二级反应），反应速率 ＝ k[RX][Nu-] b. 一步反应 c. 手性底物反应时发生构型转换－－瓦尔登转换 d. 卤代烷发生反应的难易程度：伯卤仲卤叔卤 e. 没有重排现象 构型转换型反应 C－X 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理） 反应经过碳正离子中间体。 第一步应为决速步骤 碳正离子 2、单分子亲核取代反应机理（unimolecular mechanism） －－ SN1机理 SN1 机理： a. 单分子反应（一级反应），反应速率 ＝ k[RX] b. 二步反应 c. 手性底物反应时得到外消旋体的混合物 d. 卤代烷发生反应的难易程度：叔卤仲卤伯卤 e. 有重排现象 消旋型反应 平面型（Sp2杂化） 碳正离子的重排性 迁移动力：生成更稳定的正碳离子 1, 2-H 迁移 其它形式的碳正离子的重排 1, 2-H 迁移 1, 2-CH3 迁移 扩环，解除小环张力 写出下列反应的机理 溴乙烷与NaOH的反应（SN2机理） 机理： 希望通过这些例子，学习并基本掌握反应机理的表达方法 例题 叔丁基溴在80％EtOH水溶液中的水解反应（SN1机理） 机理： 注意：机理有3步 写出反应机理解释下列主要反应产物的形成 解答：是SN1机理 主要产物 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。 R的结构 C－X键强度 体积 浓度 亲核能力 浓度 对亲核试剂的影响 对反应的影响 稳定性 3、影响亲核取代反应机理和反应速度的因素 （1）底物结构对机理的影响 SN2 机理 SN1 机理 C－X键强度： F Cl Br I R 的空间位阻小 a-碳正电性大 C－X键易解离 有利因素 生成的正碳离子稳定 C－X键易解离 有利因素 SN2机理与烷基的结构 相对速率 相对速率 空间位阻效应 电子效应 SN2机理与取代基体积 相对速率 主要原因：空间位阻效应 SN1机理与烷基的结构 相对速率 相对速率 正碳离子稳定性 空助效应（消除X减少基团拥挤） 苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代 SN2 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2 相对速率 SN1 相对速率 桥头卤素难被取代 不反应 不反应 SN2 SN1