中级有机20130606卡宾自由基讲课幻灯片.pptVIP

南大08 二 贝克曼重排 --乃春中间体 The Beckmann rearrangement is an acid-catalyzed rearrangement of an oxime to an amide. 和羟基处于反式的基团迁移 nitrilium： 氮杂炔正离子 乃春变碳正离子，水合消除质子重排得N-取代酰胺 作业1 三 霍夫曼重排--乃春中间体 作业2  请写出每步产物的构型以及生成最后产物的机理 四、苯炔中间体历程 苯炔是芳香环上亲核取代反应中的活性中间体。在一般条件下氯苯、溴苯等芳卤化合物不能与亲核试剂发生SN2反应，但在液氨中它们能与强碱如KNH2、NaNH2等作用，卤素被氨基取代取代而生成苯胺。反应经历了消除－加成产生苯炔中间体。 p键 (sp2-sp2) 未参与环的共振 sp2 sp2 苯炔机理（消除－加成机理） 苯炔 (Benzyne) 用强亲核试剂进行取代 卤代芳烃的氨解 作业3 (注：在NBS中会含有痕量的HBr，自由基R?为体系存在的自由基) 五、自由基中间体历程 试推测1-己烯与四氯化碳在过氧化物存在下的反应产物， 并用反应机理解释。 自由基反应。过氧化物为自由基引发剂。 作业4 六 卡宾（carbene，碳烯）中间体 二价的碳化物 是真实分子,但寿命很短。 不能分离得到，可通过化学方法“捕获”。 碳周围只有6个电子（缺电子，有亲电性）。 CH2N2 卡宾的结构（单线态和三线态卡宾） 单线态卡宾 如：基态的二氯卡宾 三线态卡宾 C: sp2杂化 C: sp杂化 p 轨道（空） sp2 轨道 p 轨道 p 轨道 吉林大学 态卡宾进行立体专一的反式加成反应 单线态二卤卡宾与烯烃的加成反应（立体专一性反应） 反应机理 构型保持 协同机理 [2+2]环加成 Simmons–Smith反应（西蒙斯－史密斯反应） 卡宾与烯烃或炔烃反应生成环丙烷环系。 Simmons–Smith反应是立体专一的顺式加成。通常受位阻效应的影响，反应在双键位阻较小的一侧发生。 一般为（ICH2ZnI）。它一般通过1,1-二卤化物与Zn(Cu)在醚类溶剂中反应制取。 最常用的1,1-二卤代烃为二卤甲烷，如二碘甲烷。 锌铜偶由锌粉在硫酸铜的酸性溶液中处理活化而得。也可以用二乙基锌代替锌铜偶。 碘化碘甲基锌 但是，当双键上连有一个手性碳，该手性碳上又连有羟基取代基时，由于羟基可以与锌配位，反应往往在羟基的同侧发生， 尽管这时的空阻可能较大： 卡宾（又叫碳烯）和乃春（又叫亚氮或氮宾）是一类包含一个只有六个价电子的两价碳原子或氮原子的化合物。卡宾通常由重氮化合物经热解或光解、α消除等反应产生，乃春通常由叠氮化合物在光照或加热下分解或α消除等反应产生。卡宾和乃春有三线态（sp杂化）和单线态（sp2杂化）两种结构，易发生加成、插入、重排等反应。 3 Benzoin Condensation 安息香缩合 中科院02南大03 The benzoin condensation is a reaction between two aromatic aldehydes, particularly benzaldehyde. The reaction is catalyzed by a nucleophile such as the cyanide anion . This is a reversible reaction. The two aldehydes serve different purposes; one aldehyde donates a proton and one aldehyde accepts a proton. [benz?uin] Rearrangement of the intermediate results in polarity reversal of the carbonyl group. Proton transfer and elimination of cyanide ion affords benzoin. The cyanide ion acts as a nucleophile, facilitates proton abstraction, and is also the leaving group in the final step. —CN基作用：亲核试剂，吸电子基使氢上氧；离去基团