[工学]第三章1高分子化学第三章.pptVIP

§3.3聚合热力学和聚合解聚平衡的可能性 单体聚合的可能性 (polymerizability of monomer)： 热力学可能性 (thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜0 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。 动力学可能性(kinetics feasibility) 引发剂、温度等条件。 4. 4 等离子体引发 （书P79 3.6.4） ?等离子体是部分电离的气体，由电子、离子（正负离子相等）、自由基。以及原子、分子等高能中性离子组成。等离子体可以与气、液、固态并列，称为物质第四态。 ?等离子体可能引起三类反应： 直接引发聚合： 非传统聚合 解离、重排、再结合成高分子化合物 高分子化学反应和表面处理（书P80 ） 4. 5 微波引发聚合 （书P80 3.6.5） 微波常用的频率是（2450±50）MHz 相当于波长1420mm，分米波段 可活化基团，促进化学反应 用途：橡胶硫化、环氧树脂固化等 4. 2 光引发(photo initiation) ——烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合，有两类： 可分直接光引发聚合（非光敏聚合）和光敏聚合 1）直接光引发聚合： 单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。 直接光聚合的单体：AM、AN、AA等。 有些单体，如VAc，异戊二烯等，经光照后，很难直接聚合，须加入一种叫光敏剂的物质，使其吸收能量后分解成自由基引发单体聚合。 光敏剂(photosensitizer)：即对光敏感的物质。二苯甲酮、安息香，荧光素等。 2）光敏聚合（photosensitive polymerization) (书P77) 光引发的特点 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光； 光照时产生自由基，光灭时停止产生，利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计算链增长和终止速率常数； 总活化能低，可以在较低温度下进行。 4. 3 辐射引发(radiation initiation) ——以高能辐射线（γ射线、X射线、β射线、α射线和中子射线）引发单体进行的聚合。 特点： 能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射(ionization radiation)； 吸收无选择性，能被各种分子吸收； 穿透力强，可进行固相聚合(solid phase polymerization ； 实验室中以同位素Co60的γ源用得最多。 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间的目的主要是提高转化率(conversion)，如图3-2所示。 图3-2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系 本节主要内容： 引发剂的类型及其活性； 引发剂分解动力学； 引发速率和引发效率； 引发剂的选用原则； 其它引发作用（热、光、辐射）。 §3.5引发剂(Initiation Reaction of Chain) ——控制聚合速率的关键 引发剂——分子结构上具有弱键(weak bond)、易分解产生自由基、而后引发单体聚合的化合物（或物质） 引发剂(initiator) 在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为大分子末端、不能再还原成原来的物质。 催化剂(catalyst) 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。 3.5.1 引发剂种类（书P70） 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式。 偶氮化合物(azo compound) 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） 氧化—还原体系(redox system) 3.5.1.1 偶氮类引发剂(azo initiator) 沿—C—N=键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基。 R、R’为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称不对称，并随着R基团增大，活性增加。 重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile） 引发特点： 分解为一级反应，形成一种自由基，无诱导分解； 分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低； 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存； 有毒。 偶氮二异庚腈（ABVN) 偶氮类引发剂分解时有N2逸出： 可用来测定它的分解速率； 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。 ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶氮