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第二篇 流体工质的热力性质第五章 实际气体的状态方程五、实际气体的状态方程5.1实际气体与理想气体的偏差理想气体实际气体压缩因子(compressibility factor) Z1=11氢不同温度时压缩因子 与压力关系 五、实际气体的状态方程5.1实际气体与理想气体的偏差图中阴影部分为气液两相区。点Cr上方的阴影部分边界线为饱和蒸气线，下方的为饱和液体线。对于理想气体，全部阿马伽定温线都应是水平线。但实际气体则不然。图中只有对应于波义耳温度TB的定温线在一定压力范围内才是水平的。波义耳温度的定义式为：阿马伽定温线图五、实际气体的状态方程5.1实际气体与理想气体的偏差第二维里系数根据维里方程可得T=TB时，在压力超过一定范围后定温线开始上升。TTB时，定温线都是上升的。TTB时，定温线表现为先降后升。图中虚线为波义耳曲线。虚线左方的区域，实际气体的pv与理想气体的相比为负偏差，在虚线右方区域为正偏差。阿马伽定温线图五、实际气体的状态方程5.1实际气体与理想气体的偏差当TTC时，气体的状态已相当接近于两相区，因此，除在压力极低的情况下，不能再用理想气体状态方程来描述实际气体的p、v、T关系。理想气体状态方程对某种气体的适用范围，并不取决于它的温度和压力的绝对值。当气体的压力小于其临界压力，温度接近其波义耳温度时，就与理想气体比较相符，否则将会有较大的偏差。阿马伽定温线图五、实际气体的状态方程5.1实际气体与理想气体的偏差引起实际气体与理想气体状态方程偏差的原因为： 分子间的引力。 分子间的斥力。—分子当量作用半径—分子有效作用半径五、实际气体的状态方程5.2建立实际气体状态方程的基本方法状态方程本质上是经验式。热力学性质的确定选定状态方程函数形式状态方程系数的确定检验新状态方程式气相、液相的p、v、T数据及饱和性质，比定压热容等根据方程的使用范围及要求，对以上数据进行分类和分析。查取物理常数的必威体育精装版最准确的值，如：相对分子质量、摩尔气体常数等。函数形式可以复杂些，但要适合于编写程序。函数形式要容易微分和积分，以利于由状态方程导出焓、熵等热力参数的解析表示式。状态函数的形式可在维里方程、多参数方程等基础上进行修正。按最小二成法将新建立方程的性质与实验值相比较。如：p-v、p-T、T-ρ等对新方程热力学一致性的检验，主要是对一阶和二阶的导函数的检验。五、实际气体的状态方程5.2建立实际气体状态方程的基本方法状态方程需要满足的热力学条件：压力趋于零时，任何真实气体的状态方程都应该趋于理想气体状态方程。状态方程预测的临界等温线在临界点处应为一拐点，即满足压力对体积的一阶和二阶偏导数为零。状态方程预测的第二维里系数的准确度是检验方程的重要条件。五、实际气体的状态方程5.2建立实际气体状态方程的基本方法状态方程需要满足的热力学条件：在蒸发曲线上应满足气液平衡条件g(l)=g(v),并能预测出汽化潜热。在p-T图上，临界等容积线应接近于直线，在临界点其斜率等于蒸发曲线在临界点的斜率。五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程范德瓦尔方程a,b—范德瓦尔常数，随气体不同而异内压力Vm —分子自由活动的空间此方程引进的对理想气体的校正项 和b都有物理意义。五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程是考虑分子间有吸引力而引入的对压力p的校正项，称为内压。分子受到的实际压力要比压力表测出的压力大。∝分子间的吸引力单位体积内的分子数∝碰撞壁面的粒子数单位体积内的分子数气体所受压力增加的数量约略正比于气体密度的平方。五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程体积修正项b——实际气体中的气体分子具有一定的体积。所以气体分子的自由活动空间有所减少，即(Vm-b)。范德瓦尔定温线的三种类型：图中KL曲线，形状类似于理想气体的定温线，接近双曲线。图中ACB曲线，相当于临界温度的定温线，C点为拐点。范德瓦尔气体定温线图图中DPMONQE曲线，存在极小值点M和极大值点N。P、O、Q三点是方程在某个压力p时的三个根的点。五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程若温度升高，P、Q、M、N都逐渐靠近，温度升高到临界温度TC时，这四点重合为C。即得：在临界温度以下，实际气体存在着相变过程。相变时温度、压力都不变，因此实际的定温线应是DPOE曲线。范德瓦尔气体定温线图五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程范德瓦尔常数a，b求法： 1）利用p、v、T 实测数据拟合; 2）利用通过临界点Cr的等温线性质求取:临界点p、v、T值满足范氏方程五、实际气体的状态方程5.3范德瓦尔方程和R-K方程或者并可算得临界压缩因子按照范德瓦尔方程Zc=0.375，对于所有物质都具有相同的值。但事实上，不同气体的临界压缩因子有不同的