第四章 溶液-多组分系统热力学 物化课件（修改版1209).pptVIP

* 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。 * 如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压?。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff 公式。 4.渗透压（osmotic pressure） * * 1.以理想溶液为基础 §4-8 非理想溶液 * 简写成： * 两式比较，得： * 2.以理想稀溶液为基础 溶剂A * * 溶质B * * 可以推导: * * * * “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为： 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 §4-9 分配定律 * 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即： 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 * * * * * * * * 三、非理想气体的化学势 * 四、混合非理想气体 * 1.拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 §4-5 拉乌尔定律和亨利定律 * 注:若溶质不挥发, 即为溶液的蒸气压;若溶质挥发, 则为溶剂A在气相中的蒸气分压。 液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律，则该液态混合物称为理想溶液。 溶质的浓度趋于0的无限稀溶液称为稀溶液。 拉乌尔定律适用于理想溶液中的任一组分，和 稀溶液中的溶剂。 * 2.亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： * 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 * §4-6 理想溶液 将 代入上式，得： 1.理想液态混合物（理想溶液）中任一组分的化学势 理想液态混合物（理想溶液）是指液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。 对理想溶液，亨利定律与拉乌尔定律没有区别。 * 简写成： * 式中的标准态为： 2.理想液态混合物的混合性质 理想液态混合物A+C 恒温，恒组成的条件下，将 对p进行微分，得： * 即； 所以： 同理； * 恒压、恒组成条件下T微分得： * 在压力、组成不变的条件下，上式两边对T微分 或： * * §4-7 稀溶液 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 一.溶剂的化学势 * 溶剂的标准状态为温度T、压力为 的纯溶剂A 简写为： * Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 是 时又服从Henry定律 那个假想态的化学势，实际不存在， 如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。 二、溶质的化学势 * * 标准态为：温度为T、压力为 ，符合亨利定律的纯液体B（ ）。 * （2）当