核磁共振波谱——讲稿 仪器分析导论课件.pptVIP

Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR 核磁共振波谱 简史 核磁共振（简称NMR）是1945发展起来的一种新技术，在六十多年的时间里它飞速发展，显示出了它的极大生命力。 1924年Pauli从光谱的超精细结构预料到某些原子核应具有自旋角动量和磁矩。在外磁场中，磁矩和磁场相互作用形成一组能级，能级间距在射频范围内，故在适当频率的射频作用下应该出现共振吸收现象。 核磁共振波谱 30年代Rabi和Gorter等作了许多工作。1936 年Gorter试图观察LiF中的7Li核的共振吸收。不幸的是，由于铊使用的LiF太纯，使样品的驰豫时间太长而失败。 直到1945年美国的两个实验室同时独立的观察 到了NMR吸收现象： 斯坦福大学的Bloch、Hansen 和Packard观察到了水中质子的信号； 哈福大学的Purcell 、Torrey和 Pound观察到了石蜡中质子的信号。 核磁共振波谱 Bloch和Purcell获1952年诺贝尔物理学奖。 1951年前后，Procter、Arnold和Gutowsky 等发现了化学位移和J偶合现象， NMR开始 为化学家所重视。 1953年出现了第一台30MHz连续波商品核磁 共振谱仪（简称CW-NMR），1958年及60年 代初又出现了60MHz、100MHz仪器。 在50年代中期大力发展了1H-NMR,19F-NMR 和31P-NMR。 核磁共振波谱 在此期间， NMR又从理论上开始朝另一个 更为重要的方向发展，这就是脉冲Fourier 变换NMR技术（简称PFT- NMR）。 由于计算机等技术的飞速发展，以及在 1965年Cooley和Tukey提出了快速Fourier 变换算法， PFT- NMR技术成为现实。这是 NMR技术的又一次革命性的飞跃。它的出现 使天然丰度极为稀少的13C、29Si、15N、和 17O等核的观察成为可能，从1970年开始出 现了许多种PFT- NMR的商品仪器。 核磁共振波谱 从70年代后期起， NMR的重大进展： ⑴ 为提高灵敏度和分辨率，仪器向更高的 磁场发展，现已有900MHz的超导NMR 谱 仪。 ⑵ 进行了多核的研究，原则上可应用到所 有磁性核。 ⑶ 出现了CP-MAS等固体高分辨NMR技术。 ⑷ 出现了“核磁共振成像技术”等新的分支 科学。 核磁共振波谱 原子核的磁性 原子核由质子和中子组成，其电荷数Z等于核中质子数，也等于原子序数；原子核的质量数A等于质子数加中子数。故核可记为 AXZ,如1H1,12C6,13C6等等。 除电荷和质量外，许多原子核还具有自旋角动量 P = ?(I(I+1))1/2 I的值可是零、整数或半整数。P在z方向上的分量为 pz = mI ? mI =I,I-1,….,-I+1,-I 自旋量子数I和A、Z值有密切的关系。 核磁共振波谱 1、核的质子数和中子数均为偶数。如12C,16O 等，自旋量子数为零，既没有磁矩。 2、原子序数为奇数，质量数为偶数，如2H,14N 等，自旋量子数为整数。 3、质量数为奇数，如13C,17O,19F等，自旋量子 数为半整数。 实际应用中以第三类的核磁共振研究最多。 与核自旋量子数I有关的另一性质是核电四 极矩。实验表明： 核磁共振波谱 对于 I = ?的核，电荷在核上的分布是球对称的，不具有电四极矩，容易得到高分辨的核磁共振谱。如1H,19F,31P,13C等，是NMR研究的主要对象。 对于 I 〉?的核，电荷在核上的分布不是球对称的，具有电四极矩。由于核电四极矩和电场梯度的相互作用引起额外的复杂性，所以研究这种核要更困难。在很多情况下，这种作用很强，仅次于核磁矩和外磁场的作用。 核磁共振波谱 原子核既有自旋，就应有相应的磁偶极矩?，它和角动量P之间的关系为： ? =? P ?称为旋磁比（gyromagnetic ratio)，其值可正可负，这是核的本性所决定的。 1H核 ? = 26.7519?107 15N核 ? = -2.712?107 显然，共振吸收的信号强度应与旋磁比?及 核的自然丰度有关。 核磁共振波谱 可以证明CW-NMR的信号强度 R ? ?3NI(I+1) N为核的自然丰度 1H核 N = 99.985% 13C核 N = 1.108 ? = 6.7283?107 则1H核与13C核的吸收信号比