核磁共振波谱 波谱综合解析 教学课件.pptVIP

;1、自旋偶合(spin-spin coupling)机理; 1,1,2-三氯乙烷的 1HNMR谱;偶合机理;自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。;;谱学知识介绍;裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律（a+b）n n为相邻氢核数 n=1 （a+b）1 1︰1 n=2 （a+b）2 1︰2 ︰1 n=3 （a+b）3 1︰3︰3 ︰1 　例：CH3CH2COCH3，右甲基为1峰， 　　左甲基为3重峰，面积比为1：2：1 　　中间亚甲基为4重峰，面积为1：3：3：1;考虑更多自旋的体系，如AMn，则核A的谱线将会裂分为(2nI+1)重峰，对I=1/2的核，即为（n+1）重峰， 各条谱线的强度比例为二项式(a+b)n的展开系数 ;峰裂分数;1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n′+1)……个；; 如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合 常数, 那么谱线分裂的数目为 (n+n’+1)。;a;Ha裂分为多少重峰？;n + 1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即△vJ时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。;耦合常数(J);J 值大小与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律： （1）J 值的大小与H0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。 （2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系 需要通过复杂计算求得。;（3）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以上的J趋近于零，但在共轭 π键存在下仍能观察到自旋现象。 （4）由于偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。可以根据J大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。;偶合常数的绝对值，通常随偶合H核之间距离的增大而减小。 同碳偶合：2J或J同 H-C-H 多数情况下，同碳质子为磁全同核，峰不分裂 邻碳偶合：3J或J邻 H-C-C-H 这是核磁共振氢谱中最主要的偶合方式 远程偶合：跨约4根键或更多键的两个氢间的偶合作用.;;;4.核的等价性;化学等价质子与化学不等价质子的判断;化学等价质子与化学不等价质子的判断;;判断质子化学等价简便方法;;不等价质子的结构特征： (1) 非对称取代的烯烃、芳烃，由于取代基的影响，烯氢、芳氢为不等价质子。化合物(A)中Ha、Hb、Hc化学不等价:化合物(B)中a、a’与b、b’化学不等价；a与a ’、b与b’化学等价。 (A) (B) ;(2) 对映异构体 ;(3)与不对称碳相连的CH2(称对映氢)中，两个氢核为不等价质子。化合物(C)中Ha与Hb不等价。无论碳—碳?键旋转多么快，它们的化学环境还是不同的。;;(3)单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。如二甲基甲酰胺分子中，氮原子上的孤对电子与羰基产生p-?共轭，使C—N键带有部分双键性质，两个CH3为不等价质子，出现双峰。;（4）取代环烷烃、当构象固定时，环上CH2的两个氢是不等价的。例如甾体化合物，甾体环是固定的，不能翻转，因此环上CH2的平伏氢与直立氢表现出不等价性质，在1-2.5 ppm之间有复杂的偶合峰。 ; 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。;两核（或基团）磁等价条件;1HNMR解析谱图的步骤;;5．从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目,注意分子的对称性。 6．从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。 7．识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理。 8．解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰。 9. 对推出的结构进