第一章 农药合成导论.ppt

2 共轭效应（Conjugative effect） 斥电子共轭效应＋C 吸电子共轭效应－C －F －Cl －Br －I , －OR －SR , －NR2 －OR－F－O-－OR -NO2 , -CN , -COR , -CO2R （1）产生的原因不同，前者是由于原子（团）的电负性的影响，后者则取决于共轭体系的存在； 诱导和共轭效应的区别： （2）在体系上前者是沿σ键，后者是沿共轭体系； （3）在电量影响上，前者每经过一个σ键，递减1／3，经三个σ键后诱导效应影响基本消失，而后者基本不变可一直传递到共轭体系另一端； 诱导和共轭效应的区别： （4）电负性的影响，前者（负）电性在传递过程中是不变的，后者则出现正负交替的现象。 酸碱理论的发展在化学史上占着相当重要的地位，并与有机化合物的分析、鉴定、分离提纯、有机合成和有机理论的发展密切相关。 三、酸碱理论 1 质子论 1923年，Bronsted提出，凡是能放出质子的物质为酸，能与质子结合的物质为碱，酸放出质子后产生酸的共轭碱，同样所有的碱也有相应的共轭酸。 1889年，Arrhenius提出，凡在水中能电离产生H＋的物质为酸，能产生OH－的为碱，酸碱中和生成盐和水。 2 离子论 与Bronsted同时，Lewis从化学键理论提出了一个更广泛的酸碱理论，即能接受电子对的物质为酸，能提供电子对的物质为碱。 3 电子论 C—CH C=CH C≡CH tertiary secondary primary 酸＞醇＞炔＞胺＞烷 去质子的碳负离子反应活性（亲核）正好相反：酸＜醇＜炔＜胺＜烷 四、反应试剂 亲核试剂：在反应过程中给出它的电子或同与之相互作用的原子或原子团共享电子的试剂；常见的亲核试剂有：H－，OH－，RO－，Rδ－ ，CN－，RCOO-，R－C≡C- , R-MgBr。 亲电试剂：在反应过程中接受电子或共享电子（这些电子原属于另外原子）的试剂；常见的亲电试剂有：H+ ,+ NO2, + NO, PhN2+（氯化重氮苯阳离子），R3C+ ，+SO3，+BF3，+AlCl3，X2。 四、反应试剂 对一个分子来讲，通常既有亲电反应中心又有亲核反应中心，不过其中一个反应性较大，它决定很多分子属于哪类试剂。 四、反应试剂 　 如：Br2是亲电试剂（Br:Br Br＋ ＋ Br-，在这两个离子中Br＋具有较高能量，因而具较大反应性能）； 　 Ｈ-CN为亲核试剂（CN-中碳原子上的自由电子对的存在决定了CN- 的能量和反应能力都比H+大）。 四、反应试剂 植保第一节 过渡态（transition state）：反应物转变成 产物的过程中，经过的能量最高状态为过渡态。反应过程中能量变化如下图。 五、活性中间体（reactive intermediate） 　活性中间体，在有机反应过程中，生成的活性大，但此过渡态相对稳定的中间体称活性中间体，如碳正离子、碳负离子、自由基、碳烯、氮烯、苯炔等。 五、活性中间体（reactive intermediate） 　　碳正离子是一个带有正电荷的三价碳原子为中心原子的中间体。碳正离子的价电子层中共有六个电子，所以是缺电子的，它是Liews酸，是一个亲电试剂。 1 碳正离子 Carbocation ( C H 3 ) 3 C C l ( C H 3 ) 3 C O H - ( C H 3 ) 3 C O H R O H H + R O H 2 + R + + H 2 O H + 1 碳正离子 Carbocation 碳负离子是一个具有未共享电子对的三价碳原子为中心原子的中间体。碳负离子在反应中是一个亲核试剂。 2 碳负离子 Carbanion R O - + C H 2 C H C F 3 R O C H 2 C H C F 3 B r + B u L i L i + B u B r 自由基也称游离基，是一个带有单电子（未配对电子）的原子或基团（它们不带电是中性的），碳自由基有七个电子。 3 自由基 free radical M e 4 P b H e a t P b + 4 C H 3 ( P h C O 2 ) 2 2 P h C O 2 - C O 2 2 P h ( M e 3 C O ) 2 2 M e 3 C O L i g h t 过氧化二苯甲酰 过氧化二叔丁基 农 药 合 成 第一章 农药合成导论 蔡崇林 caicho