1 前言 南开高分子化学本科课件.ppt

不同的聚合物有不同的重复结构单元，重复结构单元反映了聚合物的化学组成，因而也决定了它的性质（化学结构－性质性能：一次结构）。 结构单元有时也称做链节，这就意味着，整个高分子是由许许多多的链节以共价键结合而成的一条长链，因此高分子也常常称之为高分子链。 2. 聚合度 构成大分子的结构单元数叫聚合度。它等于聚合物的分子量除以结构单元的分子量，即 Xn代表数均聚合度，Mn代表聚合物数均分子量，M0代表结构单元分子量。 实例1：聚氯乙烯样品，分子量Mn=6.25×104，结构单元分子量M0=62.5，则聚合度Xn=1,000。 实例2：数均分子量22600尼龙-66的聚合度=?大分子有两种结构单元，Mo取两种结构单元分子量的平均值，两种结构单元，分子量分别为114和112，则平均值为113，Xn=200 聚合物主要用作材料，如塑料用作结构材料，橡胶用作弹性材料，纤维用作纺织材料。 对材料的基本要求是强度，而聚合物的强度与聚合度有着密切的关系。实验证明，聚合物的聚合度一定要达到某一数值以后，才能显示出强度，这一数值称为临界聚合度。对于极性聚合物其值为40左右，对于非极性聚合物，其值为80～100，对于弱极性聚合物，其值介于以上二者之间。 图1-1 聚合物的机械强度与聚合度的关系 A点为临界聚合度。 A点以下聚合物不具备强度。A～B为齐聚物，机械强度随聚合度迅速上升，至B点后趋于稳定值，进入高聚物阶段。 所有聚合物的强度-聚合度曲线形状都相同，只是A、B数值有差异而已。 对聚合物而言，聚合度低于30不具备强度，聚合度高于600～700时，趋于极限强度。 高聚物的基本特征 1、分子量大 分子量大是高聚物的根本性质，它是高聚物具有许多独特性质的根源。由于分子量大，分子间作用力大，使其具有很高的机械强度，可以作为材料来使用，而且许多物理性质不同于低分子化合物。 聚合度 A C 强度 B 高分子的强度与分子量 密切相关 A点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加 B点是临界点，强度增加逐渐减慢 C点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如 高分子的加工性能与分子量有关 分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工；达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量 综合 400 100 乙烯基聚合物 250 60 纤维素 150 40 尼龙 B A A C 强度 B 聚合度 常用的聚合物的分子量（万） 塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量 聚乙烯 6～30 涤纶 1.8～2.3 天然橡胶 20～40 聚氯乙烯 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20 聚苯乙烯 10～30 维呢纶 6～7.5 顺丁烯胶 25～30 2、多分散性 高聚物的多分散性表现在两个方面：分子量的多分散性和结构的多分散性。 （1） 分子量的多分散性 聚合物分子大小不一的性质称为分子量的多分散性。 在聚合物中分子量的概念却与之不完全相同, 即使是一种“纯粹”的聚合物，也是由化学组成相同、分子量不等的同系聚合物的混合物组成的。 所以，实测分子量一般都是平均分子量，聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。 （2） 结构的多分散性 首先是链节的排布方式不同。 我们把重复结构单元分成头尾两端： 从电子效应和空间效应分析，头-尾连接是主要的，但从统计的角度看，必然存在部分头-头或尾-尾连接。 其次是侧基在空间的排布方式不同。例如聚丙烯每一个链节上都有一个甲基侧基： 从空间构型上看，甲基在空间的排布方式有三种：全同立构(等规立构)、间同立构(间规立构)和无规立构。将碳链拉成锯齿形，甲基都在同侧的为全同立构，甲基相间分布在两侧的为间同立构，甲基无规则地分布在两侧的为无规立构。 聚丙烯可能的侧基空间排布形式 对于二烯烃，如丁二烯的聚合，除1,4-加成外，还可能有1,2-加成，而1,4-加成还有反式加成和顺式加成，1,2-加成形成的乙烯基侧基还会有全同、间同和无规立构之分，这些都会造成聚合物微观结构的不同。（结构的分散性） 结构多分散性还表现在高分子链的几