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第三章 自由基聚合生产工艺 3.1 自由基聚合工艺基础和 本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最为广泛的化学反应之一。它主要适用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。 所得的均聚物或共聚物都是碳—碳主链的线型高分子量聚合物，它们在纯粹状态下是固体物。 3.1.1 自由基聚合工艺基础 它们的物理状态与其玻璃化温度(Tg)有关。 玻璃化温度远低于室温的高聚物在常温下为弹性体状态，这类聚合物主要用作橡胶，即合成橡胶； 玻璃化温度高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。它主要用作塑料、合成纤维、涂料等的原料。 高分子合成工业中自由基聚合反应的实施方法有四种，即本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合以及溶液聚合。它们的特点不同。 3.1.1.1 自由基聚合引发剂 苯乙烯本体聚合是受热引发聚合； 悬浮聚合也可以热引发聚合； 其他单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。 引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂，但是其用量很少，一般仅为单体量的千分之几。 Question:常见的引发剂有哪些? 1 引发剂的种类 根据引发剂的化学结构分： 过氧化物，大多数是有机过氧化物； 偶氮化合物； 氧化—还原引发体系。 根据引发剂的溶解性能分： 水溶性引发剂：用于乳液聚合和水溶液聚合。 油溶性引发剂：用于本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合方法。 (1)过氧化物引发剂 通式:R-O-O-H 或 R-O-O-R R可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基； 与一般有机化合物不同，有机过氧化物不稳定，但其不稳定程度则因化学结构的不同而有很大差别。 有些过氧化物可以进行常压蒸馏，有些则受热、受摩擦或受碰击时可能引起分解而爆炸。 (2)偶氮类化合物 用作自由基引发剂的偶氮化合物一般具有通式 常用的偶氮化合物为偶氮二异丁腈 (AIBN)： （2）偶氮类化合物 偶氮引发剂受热后分解生成自由基的反应如下 (以偶氮二异丁腈为例)： 偶氮化合物引发剂的引发聚合效率低于过氧化物引发剂。 因为偶氮化合物分解产生N2，所以它还被广泛用作制造泡沫塑料时的发泡剂。 (3)氧化还原引发体系 在还原剂存在下，过氧化氢、过硫酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。 一般有机过氧化物的分解活化能约为126kJ／mol左右，加有还原剂后则降为42kJ／mol左右。 加有还原剂时，过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度。 高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物—还原剂的混合物作为引发体系，这种体系称为氧化—还原引发体系。 氧化—还原引发剂多数是水溶性的。 (3)氧化还原引发体系 a．过氧化氢—亚铁盐氧化—还原体系 b．过硫酸盐—亚硫酸盐氧化—还原体系 c．过硫酸盐—Fe2+氧化—还原体系 d．金属离子催化下的氧化—还原引发体系 e：过氧化二苯甲酰—二甲苯胺引发体系 2. 引发剂的分解速度 引发剂的活性用分解速率常数或半衰期表示： 分解速率方程符合Arrhenius经验公式： 3.引发剂的选择 首先，根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。 第二，根据引发剂的分解速度随温度的不同而变化，所以要根据反应温度选择合适的引发剂。 第三，根据分解速度常数选择引发剂。 第四，根据分解活化能选择引发剂。 第五，根据引发剂的半衰期选择引发剂。 3.1.1.2 分子量控制与分子量调节剂 影响聚合物平均分子量的主要因素有: 聚合反应温度：随着聚合反应温度的升高，所得聚合物的平均分子量降低。 引发剂浓度:与平均分子量成反比； 单体浓度:与平均分子量成正比； 链转移剂 3.1.1.2 分子量控制与分子量调节剂 链转移剂（分子量调节剂、改性剂）： 链转移剂的种类：链转移常数越大，平均分子量越低； 链转移剂的用量：与平均分子量成反比。 3.1.1.2 分子量控制与分子量调节剂 在高分子化合物的自由基聚合生产中，以影响聚合物平均分子量的理论为依据，所采用的控制产品平均分子量即保证质量的手段是： 严格控制引发剂用量； 严格控制反应温度在一定范围内和其他反应条件； 选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。 Question:本体聚合的配方如何组成? 3.1.2 本体聚合生产工艺 定义：本体聚合是单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。 本体聚合的主要特点是工艺过程较简单，省去了回收工序。 当单体转化率很高时还可省去单体分离工序，直接造粒得粒状树脂。 甲基丙烯酸甲酯则经本体聚合