《乳液聚合》课件——第六章种子乳液聚合.pptVIP

1. 概念 1. 无皂乳液聚合简介 定义：在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（CMC）的乳液聚合过程。 特点： 洁净（电性能、化学性能、表面性质、耐水性） 节约成本 粒径单分散 （成核时间短，小颗粒表面电荷低） 2. 无皂乳液聚合成核和稳定机理 聚合反应的最初阶段是在水相中进行，并进一步成核的 引发剂首先在水相中分解生成自由基，继而将溶于水中的单体分子引发聚合并进行链增长 反应遵从均相反应动力学 成核初期： 聚合物粒子的生成速率确切表达为： 成核反应初期，Ri-RcRf, Ri可视为常数 聚合物粒子开始出现不久，Rc增加至与Ri相当，而Rf很小。当Ri-Rc=Rf时，聚合物粒子数达最大值 粒子间聚并速率增大，聚合物粒子数目开始减少，聚合物粒子体积增大，界面张力减小，粒子稳定性提高使Rf减缓 最终形成稳定的聚合物乳胶粒，粒子数目不再变化，成核期结束 聚合反应初期，首先在水相生成大量具有一定长度疏水链段的低聚物，链的一端带有亲水性的引发碎片-SO4-基团，使低聚物本身具有表面活性剂作用 低聚物达到临界胶束浓度是，彼此靠在一起形成低聚胶束并增溶单体，引发反应成核。 成核期包括低聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段 表面活性剂的临界胶束浓度CMC随低聚物链长增大而减少 聚合物粒子内的聚合物分子量越高，表面电荷密度越低，稳定性越差 经典乳液聚合理论认为，在阶段Ⅱ聚合速率（恒速期）： 而在苯乙烯体系的无皂乳液聚合中，单体转化率的2/3次方与反应时间成线性关系，所得聚合物乳胶粒具有核壳结构形态 乳胶粒内部的聚合反应主要是在壳层进行，由于乳胶粒内部自由基不均匀分布造成 活性自由基逐渐深入到粒子表层内侧，自由基另一端亲水基团定位于乳胶粒-水界面，单体向处于壳层的自由基活性点扩散 活性自由基在乳胶粒内可达到的深度取决于自由基链长，因此乳胶的壳层厚度应该与聚合物分子尺寸均方末端距(r2)1/2相当 * 第六章 种子及核/壳乳液聚合Seed (Core/Shell) Emulsion Polymerization 乳胶粒子大小和粒径分布 乳化剂 聚合方法 种子乳液聚合 在总配方不变的情况下， 采用不同的加料程序 粒径较大， 分布较窄 核/壳结构 异型结构 种子乳液聚合——增大粒径，控制粒子分布 两步乳液聚合方法： ①制备具有一定大小的聚合物粒子作为种子 ②加入单体和引发剂，控制水相不含（少含）游离乳化剂 两种性质不同单体，在种子乳液共聚合和复合乳液聚合中，可以得到异相分离结构的核/壳型聚合物乳胶粒子，也称“核/壳乳液聚合” 日本神户大学Okubo教授——“粒子设计” 粒子大小及分布，形态结构，异相结构的控制，官能团在粒子上分布，表面状态等 2. 乳胶粒子的形态和制备方法 一、聚合物粒子的结构形态 二、核/壳型和特种结构聚合物粒子的制备方法 （1）典型核/壳乳胶粒子 方法：种子乳液聚合或分步乳液聚合 首先“粒子设计”，第一步合成适宜的种子乳液，然后再以不同的方式加入第二部分单体，使之继续聚合，按照第二步单体加入的方式，单体和引发剂的性质等条件的影响，可以形成形态各异的核/壳聚合物粒子。 （2）多层特种结构的聚合物乳胶粒子 所谓多层结构粒子，就是像“洋葱”结构一样的聚合物粒子。 “递变进料” 加入反应器中的两单体质量比例在不断发生有规律的递增或递减变化，使聚合物乳胶粒子组成从内部到外部也发生有规律的递增或递减变化。 R1:R0=2:1 同时输送完 ——粒子从内到外，由富含B到富含A不断变化 R1?R0 先混合，再共聚 ——粒子结构为无规共聚物 R1?R0 种子聚合 ——B核A壳聚合物 R1=nR0 调节两速率比 ——乳胶粒子芯的富B聚合物逐步过渡为富A聚合物壳层 ①聚合反应速度大于加料速度 ②乳化剂含量适当 如何得到相反递变结构的聚合物粒子？ 同一比例PMMA/PBA组成的聚合物粒子 递变进料——玻璃化转变温度在-40~40oC 无规共聚——玻璃化转变温度在30oC左右 良好的黏结性 3. 核/壳乳胶粒子形成的影响因素 两种聚合物完全不相容并直接通过乳液聚合——典型的、界限分明的核/壳聚合物粒子 两种聚合物之间有接枝反应、离子键合、交联反应等——界限不太分明 热力学分析： ⊿G= γ2wAs+γ12Ac-γ1wAc ⊿G0，形成聚合物1为核、2为壳的乳胶粒 否则得到异型结构的乳胶粒 影响因素复杂：加料方法和顺序，两单体及两聚合物的互溶性，两聚合物的亲水性，引发剂的种类和浓度，聚合场所的黏度，聚合物的分子量，种子聚合物在第二单体的溶解性，聚合温度等 一、聚合工艺影响 半连续法：单体Ⅱ滴加速度小于聚合速率，浓度始终较小，处于半饥饿状态 间歇法：单体Ⅱ一次性加入，浓度处于富裕状态，“批量”法 溶胀法：