-第7章配位聚合.pptVIP

第7章 配 位 聚 合;乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间未能聚合成高分子量聚合物。为什么？ 原因：引发剂及动力学;1937-1939年英国I.C.I.公司在高温(180-200℃)、高压(150-300MPa)的苛刻条件下，以微量氧作为引发剂，按自由基机理制备出低密度度聚乙烯(LDPE)。 但LDPE多支链、低结晶度、低熔点合低密度 ;1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压(0.2-1.5MPa)聚合引发剂-四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]，合成了支链少、密度大、结晶度高的高密度聚乙烯(HDPE)。 1954年，意大利化学家Natta以TiCl3-AlEt3作引发剂，使丙烯聚合成等规聚丙烯(iPP)。 1963年荣获Nobel化学奖 ;Ziegler-Natta引发剂的重大意义：;7.1 配位聚合的基本概念;配位聚合链增长反应可表示如下(以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例);一级插入; 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连;立体异构：原子在分子中不同空间排列所产生的 异构现象。;（1）顺反异构;以丁二烯的聚合物为例： 顺式 为弹性体 CH2=CH-CH=CH2 反式为塑料;（2）对映异构体;; 化合物分子中的异构 碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两个不同排列,两个分子在空间不能重叠它们并不是同一种化合物。 这种性质称为“手性”，中心的碳原子称为“不对称碳原子”。 ;有一个不对称碳原子的存在，每个链节就有两个对映异构体。;光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：;根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：;2. 立构规整聚合物的性能;如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点;聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度: 立构规整聚合物占总聚合物的分数 ;也可用红外光谱的特征吸收谱带测定;7.3 配位聚合的引发剂;2.配位引发剂的作用;3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂;Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5; 将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。;主引发剂和共引发剂的组合：;Ziegler-Natta引发剂的发展;80s中：第四代，化学组分与第三代相同，但采用球形载体，不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒，可直接进行加工， 采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。 第五代 单活性中心引发剂：茂后引发剂(尚在研发中) 茂金属催化剂(已工业应用);使用Z-N引发剂注意的问题;6.4 ? -烯烃的配位阴离子聚合;主引发剂的定向能力 不同过渡金属组分 TiCl3＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3 同一过渡金属的不同价态： TiCl3＞TiCl2＞TiCl4;;;2. 丙烯聚合动力学;假定： TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数?Al），又可吸附单体（所占分数?M ），且只有吸附点上的单体发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡; 当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，则;假设：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应;1. Natta 的双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：;?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?-络合物;极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物;由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后Al－