纳米碳酸钙的合成、表面改性及在聚合物改性中的应用.docVIP

纳米碳酸钙的合成、表面改性及在聚合物改性中的应用 顾 达 (华东理工大学 上海 摘要：本文在纳米粒子合成原理的基础上，较详细地介绍了纳米碳酸钙的合成方法。详细介绍 碳酸钙表面改性的原理、方法及在聚合物填充料中的增强机理及应用实例，并对发展前景作了 有益的探讨。 关键词：纳米碳酸钙，合成，表面改性，应用，填充剂 在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防技 术的高速发展，对材料提出了新的要求。元件的小型化、智能化、。高集成、高密度 存储和快速传输等对材料的尺寸要求越来越小，对材料的性能越来越高。对新材料 的创新，一方面是合成具有全新组成和结构的新物质，例纳米C60、纳米碳管、高分 子液晶等，但更多的是对现有制造材料的粉体进行超细化后赋于材料具有全新的性 能。对于聚合物新材料的研究开发，除了合???一系列新型组成和结构的物质外，更 多地是对现有聚合物填充纳米级粉体制备复合材料，从而提高聚合物增韧增强和可 ‘ 加工性等一系列的理化性能。 对于聚合物复合材料，为了进一步增强复合材料中各组分之间的相互作用，希 望把其中一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在另一组分的基体中， 以便得到所谓的纳米复合材料。对于聚合物填充无机纳米粒子常用的填充物有天然 层状无机物，具有鳞片状结构，片层间距离一般在零点几个纳米到几个纳米，石墨 就是典型的层状化合物。常用的天然填料有滑石粉、云母粉、粘土等。人工合成的 层状物有沸石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石等。对于常用的聚合物填料主要是人工合成 的粉体有Si02、A1203、BaS04、CaC03、ZnO等。在上述人工合成填料中，由于纳 米碳酸钙粉体具有特殊的理化性能，从而在聚合物的改性中占有极其重要的地位而 成为各研究机构、生产企业研究的热点。 一、纳米碳酸钙的合成机理 纳米碳酸钙具有特殊的理化性能广泛应用于聚合物复合材料中，而在实际应用 中，碳酸钙粒子本身在尺寸、形貌和晶型等方面的均一性是其优异性能实现的重要 保证。因此掌握纳米碳酸钙的形成机理，合成出粒径大小、形貌和晶型可控的均分 散纳米碳酸钙具有十分重要的意义。 1．粒径大小的控制 ‘。 纳米粒子平均粒径的控制，对于单分散体系，由于核生成后粒子数不再变动， 溶质消耗量一定时，粒子的平均粒径与粒子数成反比。因此，粒径的控制也就是在 核生成期间对粒子数进行控制。一般来讲，反应体系的过饱和度、温度和晶粒的界 面性质同时影响纳米粒子核的生成和核的生长。当核的形成速率大于核的生长速率， 则得N4,粒径的颗粒；当核的形成速率小于核的生长速率，则得到较大粒径的颗粒。 从成核生长的热力学因素考虑，影响粒径大小的主要因素有过饱和度、温度、添加 剂等。 (1)过饱和度的影响 溶质的过饱和度越大，临界晶核半径越小，核的生成速率就大；反之，过饱和 度越小，临界晶核半径越大，核的生成速率就小。过饱和度对核的生成速率较为敏 感。为了得到纳米粒子，控制溶质的过饱和度即溶质的生成速率是关键。对于开放 体系，通过快速微观混合控制溶质的生成速率。对于封闭体系，通过控制体系的温 度，pH值，添加剂等方法来实现。对于纳米碳酸钙的合成，由于氢氧化钙的溶解度 较小，可以通过控制生石灰消化条件来实现氢氧化钙颗粒的细微化(氢氧化钙的活 性)从而增大它的溶解度，在碳化过程中通过搅拌来实现二氧化气体的溶解吸收速 率，增大碳酸钙的生成速率，从而达到较大的过饱和度。 (2)温度的影响 由晶核生成速度方程和过饱和度与温度间的关系可知，当温度很低时，虽然过 饱和度可以很大，但溶质分子的能量很低，所以晶粒的生成速度很小。随着温度的 升高，晶核的生成速度可以达到极大值。继续提高温度，一方面引起过饱和度的下 降，同时也引起溶液中分子动能增加过快，不利于形成稳定的晶核，因此晶粒的生 成速度又下降。研究结果表明，由于晶核生成速度最大时的温度比晶粒长大最快时 的温度低得多，所以在低温下有利于晶核的生成，不利于晶粒的长大，一般得到超 细粉体；相反提高反应温度降低了溶液的粘度，增大了传质系数，大大加速了晶粒 长大的速度，从而得到大颗粒。超细颗粒的合成一般均在较低的温度下进行。如在 碳酸钙的合成过程中，若在常温下进行，则得到纺锤形的大颗粒；若在低温下进行， ‘ 则得到纳米粒子。 (3)添加剂的影响 超微粒子晶核的形成过程，也是固体表面积激增的过程，而晶体的生长过程中 表面积的增加就没有上述显著。从热力学的角度考虑，为了降低体系的能量，粒子 以生长为主；即使已经形成的小颗粒也将团聚得到较大颗粒的粉体。若在合成过程 中加入添加剂，将吸附于微粒的表面，一方面降低了晶粒的表面能，同时又阻止了 在晶粒表面上继续长大