异扭曲肉芝甲酯双烯片段的全合成研究.pdfVIP

中文摘要 导师:许杏祥教授 研究生;刘鹏 异扭曲肉芝甲Me(Methylisosartortuoate)是我国化学家从南中国海扭曲肉芝软 珊瑚(SarcophytontortuosumTixier-Durivault)中分离得到的一类结构新颖的四环四 ms化合物，根据可能的生源合成途径，我们推测这种四菇可能是由两个西松烷}7-菇 经过Diels-Alder反应构建而成。本论文从两个策略出发展开对双烯片段的全合成研 究。 在第一部分中，以[[2,3]-Wittig重排缩环作为关键反应来构建双烯片段的尝试。 首先，以香叶醇为起始原料，经过两次Sharpless环氧化、一次偶联、一次分子 内开环氧共 1I步反应制得手性四氢吠喃环部分56，然后通过碳链延伸和Sharpless AD反应构建边链手性中心，进一步转化得到十七元醚环化合物53a 利用分子内[2,3]-witig重排缩环反应成功得到十四元碳环化合物52，进一步转 化成三烯前体50。非常可惜的是，在最后一步，经过各种尝试未能得到三烯片段。 在第二部分中，以Horner-Wittig-Emmons反应作为构建三烯片段骨架的关键反 应来探索双烯片段的合成 同样从化合物60出发，经过碳链延伸 (Claisen重排、轻甲基实现以及Horner 试剂的偶联)和手性中心的建立 (碘代还原重排，SharplessAE和AD反应)，通过二 十步反应完成大环前体的制备。 通过HWE反应得到十四元碳环化合物118，再利用不对称环氧化完成手性五元 环的构建;通过环氧重排来构建共辘二烯体系，再通过甲基酮 169完成烯醇硅醚双 烯片断 170的合成。 Abstract PengLiu,directedbyProf.XingxiangXu Methylisosartortuoatewithnoveltetracyclictetraterpenoidarchitecturewasfirst isolatedbyJingYuSuandcoworkersin1986fromthemarineSarcophytontortuosum Tixier-Durivault.Aplausiblebiogenesishasbeenpostulated,whichinvolvethegeneration ofthecyclohexaneBringbyaDiels-Alderreactionoftwocembranes(thedienophileand dieneunit)Twostrategieswereexploredinthecourseofconstructionofthedieneunit Inthefirstpart,the[2,3]-Wittigringcontractionwasthecrucialstepinthesynthesis ofthebackboneofdieneunitofMethylisosartortuoate. Oursynthesisstartedwithcommerciallyavailablegeraniol,thenmadeuseof Sharplesskineticresolution,couplingreaction,asymmetricepoxidationandanepoxyring openingtoestablishthechiraltetrahydrofuanmoiety56.Theprecursor54wasconstructed throughthechainextensioninbothdirectionsandSharplessADreaction,fromwhichwe obtainedthekeycompound17-memberedpropargylicester The14-memberedcabocyclicframeworkwaseatablished [2,3]-Wittigring contraction.FurtherelaborationwithMichaeladditonprovided however,failedto constructthetrienemoietyi