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第十二章 自由能计算 在以前各章我们从多方面广泛的运用化学反应的自由能，以分析解决冶金过程中的某些问题。本章我们将对自由能的计算方法综合的进行总结性的讨论。 §12-1化合物标准生成自由能 用定积分法求化合物的标准生成自由能 利用这个方法求 ，必须已知下列数据： 化合物的； . 反应物（即在25 时稳定的单质元素）及产物（即化合物）的绝对熵 反应物及产物的热容Cp 。 根据基尔霍夫（Kirchhof）公式： （12-1） ∴. （12-2） 同样可以导出， （12-3） ∴ （12-4） 式（12-1）中， 式中:v—物质在反应方程式中的系数，亦即参加反应物质的克分子数； 下标p——产物； 下标r——反应物。 由于 ∴ (12-6) 而 (12-7) 、 及等均可类推。 式（12-3）中， (12-8) 可以看出，计算热容及其温度系数等，以及计算时，都要考虑反应式中物质的系数。 将式（12-6）的代入式（12-4）中积分即可得对T的关系式。但由于在式（12-4）中必须代入两次，运算时比较麻烦，文献常采用分部积分法将式（12-4）改写成（12-9）或（12-10）： （12-9） （12-10） 无论采用哪种公式，式（12-4）或（12-9）、式（12-10），积分后都得同样的式（12-11）：（12-11） 式中： 亦即， 式（12-11）称为公式。M0、M1、M2及M-2在各温度条件下的数值可从文献表内查出[1]。 【例】求Fe+O2=FeO(s)的 ，有关数据见表12-1[2] 。 【解】 根据式（12-11） ∴由于一项数值较小，在通常计算中，只选用两项（即及两项），这样引起的误差可忽略不计。 带有相变过程的化合物的标注自由能 根据式（12-2）及（12-3）分开计算带有相变的及，其公式如下： （12-14） 式中：T转—同素异形体的转变温度； T转—熔化点； T沸—沸点； T转—在T转点的同素异形体的转变热即相变热； L转—熔化热； L转—-蒸发热； 有了及再求 （12-14） 【例】求的的，有关数据见表12-1及表12-2[3]。 【解】 先求298～1033K的 式（12-12）是按式（12-11）计算得出的，现在按及分别计算，以求。 ∴ （12-16） ∴ （12-17） ∴ （12-12） 将T=1033K代入式（12-16）及式（12-17）， ∴ 求1033～1083K的 在1033KFeα转变为Feα(顺磁)，吸收660卡/克分子。 ∴ 由生成FeO（s）的为： ∴∴ （12-18） ∴ ∴ （12-19） ∴ （12-20） 将T=1183K代入式（12-18）及式（12-19）， ∴ 求1183～1651K的 在1183K Feα(顺磁)转变为Feγ，吸收220卡/克分子。 ∴ 由生成FeO（s）的为： ∴∴ （12-21） ∴ ∴ （12-22） ∴ （12-23） 式（12-23）括弧内注的温度1651K（1378℃）是FeO的熔点。 用不定积分法求化合物的标准生成自由能 利用这个方法求，必须已知下列数据： 反应物及产物的Cp; 一个温度点的及一个温度的 ，或两个温度的。 根据吉布斯-赫鲁姆霍茨（Gibbs-helmholtz）方程式： ∴ ∴ （12-24） 由于 ∴ （12-25） 式中: ——积分常数。 将式（11-25）的值代入式（12-24），作不定积分，得： （12-26） 式中：I——另一个积分变量。 式（12-26）中有两个积分常数。如已知一个温度的值，代入式（12-25）可求出。如已知一个温度的值，代入式（12-26）可求出I。有了及I，即可利用式（12-26）求任何温度T的 。当然如果明显地已知两个温度的 ，即可利用式（12-26）求出 及I。 式（12-23）是 的 与T的关系式： （12-23） 比较式（12-26）和式（12-23），可以看出： 由 与T的多项式求二项式 与T的多项式在热力学计算中比较复杂而麻烦。人们喜欢采用与T的二项式，特别是在计算最低还原温度或氧化转化温度时，用二项式更显得方便。根据多项式计算出若干温度的值，用数理统计的回归分析方法求出与T的二项式。按指定温度计算的值越多，则用回归分析方法求出的二项式越准确。 根据式（12-12），求出298K及1033K两个温度的Feα及O2生成FeO（s）的值，根据式（12-20），求出1033K及1183K两个温度的由Fe（顺磁）及O2 生成FeO（s）的 值，再根据