课件第4章_溶液(旧).pptVIP

分配定律 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即： 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 4.11 分配定律 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。 分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 4.11 分配定律 可证明,用同样体积的萃取剂经多次萃取比一次萃取 的效率高。 设用体积为 的α相纯溶剂萃取体积为 内含 （质量）B的β相溶液 若所有萃取剂一次加入，则有V=n V2 及 4.11 分配定律 * * * 如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压?。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff 公式。 渗透压（osmotic pressure） 渗透压 渗透压的应用 2、体外透析。哺乳动物的肾是特别有效的渗透装置，其主要功能在于从血液中将代谢废物和其它杂质小分子通过半透膜渗透到溶质浓度更高的尿中去。一旦肾发生毛病，血液中的有害物质不能及时渗透到尿中，长期积累将引起尿毒症。治疗办法只有换肾或长期体外透析。 1、静脉注射或输液必须是等渗压。如果细胞膜外液体中溶质的浓度大于细胞膜内溶质的浓度，则水从细胞膜内渗出，这被称为过渗压；反之则称为低渗压。若静脉注射用纯水，将会引起血红细胞破裂。 渗透压 3、在日常生活中的应用。如淡水鱼体液中溶质的浓度大于水中溶质的浓度，因此它们能通过腮膜吸收水分，多余的水分从尿中排出。而海水鱼体液中溶质的浓度小于海水中溶质的浓度，因此它们能通过腮膜将体内水分排出，同时饮入海水来补充。除此之外，如淹咸菜、海蛎泡水、树木通过渗透压将水从根部抽到树干和树叶上。 4、反渗透脱盐或淡化海水。相对于蒸馏或冷冻方法，反渗透淡化海水无须消耗大量的能量，其存在的主要问题是制备均匀且耐压的半透膜。 4.9 Duhem-Margules 公式 Gibbs-Duhem公式 我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即： 例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系： 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为： Duhem-Margules 公式 4.9 Duhem-Margules 公式 从Duhem-Margules公式可知： （ 2）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。 （3）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。 （4）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。 （1）若A在全部浓度范围遵守Raoult定律，则另一组分B在全部浓度范围也必遵守Raoult定律， 4.9 Duhem-Margules 公式 证明（1）依题意知 ， 4.9 Duhem-Margules 公式 固有 积分得 同理可证（2） 4.9 Duhem-Margules 公式 因为x的范围在0→△x区间有意义,因此该式不能从x=1到x作定 积分,而必须作不定积分,即 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则： 柯诺瓦洛夫规则 4.9 Duhem-Margules 公式 如果 ，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。 （1）柯诺瓦洛夫第一规则 4.9 Duhem-Margules 公式 若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则 。这称为柯诺瓦洛夫第二规则 。 （2）柯诺瓦洛夫第二规则 4