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分析二氧化硅多晶转变特性，研发玻璃窑用新型高纯硅砖王鸿妹 洛阳迈乐耐火材料有限公司摘要：本文通过对二氧化硅多晶转变特性的分析，阐述了传统硅砖的生产工艺特点，矿化 剂的添加是传统硅砖在全氧燃烧炉上应用受限的根本原因；通过对非晶态石英玻璃的析晶转变分析，推理无钙工艺生产高纯硅砖的可能性；通过配方试验，分析AL203、B203及硅溶胶、磷酸等结合剂对非晶态二氧化硅析晶过程的影响；通过对新型无钙硅砖的性能特点分析，预期新型无钙高纯硅砖在玻璃窑上的应用前景。关键词：二氧化硅多晶转变、非晶态二氧化硅析晶、无钙硅砖1二氧化硅多晶转变性能在硅砖生产和使用中的应用二氧化硅有七个晶型变体(a～石英、B一石英、a一磷石英、p一鳞石英、V一鳞石英、a 一方饭英、p一方石英)，和一个非晶型变体即石英玻璃。图1是二氧化硅变体实际转化示意图，图中清楚地标出了这些变体的比重，相互转变温度条件和转变时发生的体积效应，晶型转变的特性对硅砖生产和使用具有指导意义。l2鹧l一圜『嗣一樊l____··．_一霉拈圈_“㈣荚一冉蠢字是嚣比鬟德，连线旁边舱豹嚣分比图1二氧化硅变体实际转化示意图硅砖生产过程中的烧制阶段实际上就是控制石英向鳞石英、方石英转化的晶变过程。自然 界中广泛存在的硅石，其主晶相是B一石英，石英在受热过程中会发生一系列复杂的晶型转变，并伴随很大体积效应，因而不能直接用于高温窑炉。二氧化硅的多晶转变过程十分复杂，在硅 砖生产中需要考虑诸多因素，如：硅石原料的结晶大小和转化特性、矿化剂的种类、矿化剂的 含量、最高烧成温度、升温速度、保温时间、降温冷却速度等，最终才能生产出性能优异的硅 砖。评价硅砖的性能是否优异最重要的一点就是检测硅砖制品的矿物组成，即鳞石英、方石英 和残留石英含量。硅砖制品中含有体积稳定的鳞石英和高温性能优异的方石英越多，制品的高 温使用性能越好，在制品中存在残余石英的量越少制品性能越稳定。1．1二氧化硅晶体离温转变特性在硅砖生产中的应用118图1，横向排夕fJ的石英、鳞钉英、方缸英之问的转变属重建跫转变，在高温卜．实现转变， 称做高温变体转变。高温变体转变的特点是：转变所需活化能大，转变温度高，转变速度缓慢。转变时伴随有很大体积效应。a一右英在1400。C以上转变成a一磷石英和a一方石英，转变时的体积变化最大为16％，是不可逆转变。硅砖生产过程就是利用二氧化硅高温变体转变特性人工制取鳞石英和方石英的过程。在高 温下石英转变为鳞石英或方石英时，在矿化剂很少或几乎没有时，a一石英也可以转化成a一方 石英，这种转变称“干转化”。在干转化时，IJI于砖体的不均匀的体积膨胀很大，而又无液相缓冲应力，凶I町引起制品结构松散和丌裂，没有矿化剂不可能制得良好性能的制品。所以在硅砖生产中必须添加对硅砖高温性能影响小的氧化钙作为矿化剂。氧化钙矿化剂既能促进石英转化，lfU不显著降低其耐火度，还能防止制品烧成时因发牛急剧膨胀而产牛疏松和开裂。但是，矿化剂中CaO以及硅石原料中的杂质成分A1203、Fe203、K20、Na20等低熔点氧化物的存在，使得1600℃以上高温玻璃窑碹顶用硅砖的抗碱侵蚀性降低。1．2二氧化硅晶体低温转变特性在硅砖使用过程中的应用图】纵向排列的石英、方石英和鳞石英的同系列中口、p、丫形态之间随温度变化发生转变， 转变温度不高，称做低温交体问的转交，是可逆转变。这些变体中数方石英变体间转化的体积变化最大，为2．8％；鳞石英变体问的转化的体积变化最小．是0．2％，因而焦炉等工业窑炉用硅砖制品要尽可能以鳞石英为主晶相，使结构复杂的焦炉结构稳定，使用寿命长。玻璃窑的使用环境要求硅砖中控制非二氧化硅成分，通常要求硅砖中熔剂指数(AL203+2K2．O)小于0．5％，CaO小于2。5％，Fe,7．03小于0．5％，故优质硅砖是以方石英为主晶楣的，这就要求在玻璃窑烘炉曲线设计时，特别考虑方石英、鳞石英的低温转变特性，制定慢烘炉曲线。因而传统硅砖在玻璃窑炉上使用有两个难以解决的问题：——传统硅砖抗碱侵蚀性难以提高因传统硅砖生产中必要的矿化剂加入，传统硅砖的抗碱性难以提高。原料中少量的氧化铁 和氧化铝含量，至少有2．0％氧化钙矿化剂的添加，使得硅砖在全氧燃烧炉和高硼玻璃熔窑上显得力不从心。由于全氧燃烧窑炉的气氛中没有氮气参与燃烧使得废气总量减少而浓度增加，另外，燃烧空间内NaOH蒸发量增多，硅砖中的钙硅结合相与NaOH反应会在硅砖中形成玻璃相。 并会逐渐溶解二氧化硅颗粒，在很短时间内硅砖就会由于大量玻璃相的存在而开始溶解掉落，在全氧燃烧玻璃窑炉中碱性挥发物的侵蚀是传统蓄热室池炉的几倍。即使是低钙、低熔剂指数的硅砖也不能满足仝氧燃烧炉等苛刻要求的窑炉使用。——玻璃窑烘炉时问长，问题多，难度大．存在烘炉失败的风险。传统硅砖中的辛品相磷石英和方石英在较低温度下就