分子聚集体的光谱模拟.docxVIP

分子聚集体的光谱模拟凯1，2，韩蛟1，张厚玉1，ABRAMAVICIUSDarius1，张汉壮2李(1．吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，2．物理学院，长春130012)摘要采用Frenkel激子理论研究了一维线性和二维人字形分子聚集体的吸收和发射光谱．通过引入激子离域长度的概念，将聚集体与单分子的光谱线形函数联系起来．计算的光谱结果表明，聚集体的光谱与分子在聚集体中的排列紧密相关．分析了一维J聚集光谱发生红移以及二维人字形分子聚集体吸收光谱形成J和H激子谱带的内在原因．关键词分子聚集体;模拟得到的聚集体的吸收和发射光谱与实验结果一致．吸收和发射光谱;文献标识码Frenkel激子;激子离域长度中图分类号文章编号0251-0790(2011)12-2872-05O641A分子聚集体是由多个分子通过分子间的相互作用力聚集而形成的有序结构，无论对于J聚体还是H聚体，基于分子间的激发转移作用，单分子经光激发后所形成的激子不会局限在单个分子上，而会扩展到更多的分子中，形成聚集体整体光响应，从而表现出显著的单分子不具备的特有性质［1，2］．在染料分子材料体系和生物体系中，光合作用中心都存在各种形式的聚集体［3，4］．自Jelly［5］和Scheibe［6］发现分子聚集现象以来，分子聚集体的光谱研究一直是分子光谱学研究的热点［7～9］．深入理解聚集体光谱行为，如吸收带窄化及超辐射等现象，对于更好地开发和应用分子聚集体材料尤为重要［10，11］．由于分子间的相互作用具有显著的各向异性的特点，分子聚集体会在低维尺度(如一维或二维方向)上形成有效的激发．由于聚集体具有独特的尺度以及体系具有的复杂性，特别是考虑到环境因素，基于单分子光谱的理论方法往往不能明确阐述聚集体中的电子和能量转移的问题，因而发展适用于分子聚集体光谱研究的理论计算方法对于更好地理解和认识聚集体的光谱行为十分重要．对于分子聚集体光谱性质的研究，大多采用Frenkel激子态模型来进行计算分析［12］．Knoester等［13～15］研究了一维线性分子聚集体、环状分子聚集体以及管状结构的分子聚集体的光谱性质．Gulen等［16，17］采用LB膜技术制备了结构可调的二维平面分子聚集体，并计算分析了二维鱼骨架结构分子聚集的吸收光谱．Spano等［18～20］模拟计算了风车形结构的二维平面分子聚集体光谱特性．本文在单分子光谱计算方法的基础上(不考虑振动的影响)，应用Frenkel激子态理论模拟了低维的分子聚集体吸收和发射光谱．采用点偶极间的相互作用计算了分子间的相互作用，分子激发能的无序化效应和激子与声子的相互作用决定了光谱的谱带宽度．引入了激子离域长度的概念计算聚集体的光谱线形函数．通过对比分析了一维和二维分子聚集体光谱的产生原因，并与实验结果进行了比较．理论基础与计算方法分子聚集体模型的建立采用Frenkel激子模型，由N个分子组成的分子聚集体的能量算符可表达如下［13，21，22］:11．1N^Hex=∑εn(1)n〉表示只有第n个分子被n〉〈n+Jnmn〉〈mn=1假定聚集体中的每个分子都只有基态和激发态两个态，那么式(1)中收稿日期:2011-04-08．基金项目:国家自然科学基金(批准号2107307710974071资助．联系人简介:张厚玉，男，博士，教授，主要从事理论与计算化学研究．E-mail:houyuzhang@jlu．edu．cn张汉壮，男，博士，教授，博士生导师，主要从事光子晶体方面的研究．E-mail:hzzhang@jlu．edu．cnNo．12李凯等:分子聚集体的光谱模拟2873激发，其它分子处于基态．εn为单分子的激发能，由于分子聚集体受环境(如溶剂分子)涨落的影响或分子激发能εn受分子振动的影响，εn的取值满足平均值为ε0、标准偏差为σ的高斯分布，其取值之间无关联．Jnm(Jnn=0)为分子间的激发转移相互作用能，可使激子离域化，假定Jnm值不随环境涨落的影响，可以通过计算分子跃迁偶极之间相互作用能来表示:?μ?(μ·r)·(μ·r)5．04nnmmnm(2)Jnm=μn·m－3r3r2nmnm对于J聚集，J＜0，而对于H聚集，J＞0．2聚集体激子的能量Ev(v=1，…，N)和波函数ψvn可以通过式(1)的矩阵对角化得到．这里|ψvn|是聚集体系处于激发态时第n个分子被激发的几率．根据本征矢量的局域化理论［23，24］，将激子离域长度定义为［13，16，25］:N－1ξν=(∑)(3)4ψνnn=1激子离域长度的物理含义为激子波函数所能扩展到的分子的数目，可给出参与单激子态形成的分子的数量，其大小受激发能无序化程度σ和分子间激发转移的作用能J的影响．两种极限的情况如下:ξv=1