第八章--纳米结构-模板合成2012.pptVIP

纳米颗粒与介孔固体的组装 不但使纳米微粒的许多特性得到充分地发挥，而且又产生了纳米微粒和介孔固体本身所不具备的特殊性质。 例如介孔荧光增强效应、光学非线性增强效应、磁性异常等， 同时，也为人们按照自己的意愿设计实现对某些性质进行调制。 介孔固体的表征 介孔固体的概念是1992年葡萄牙里斯本会议上正式提出。根据孔的分布可分为有序和无序介孔固体。 介孔固体是指孔径在2-50nm并且具有显著表面效应的多孔固体。 这里仅由孔尺寸大小来定义是不全面的。 介孔固体不但与孔平均尺寸有关，而且还与孔隙率有关，在一定的孔径下，只有当孔隙率足够大时才可能具有特殊性能． 介孔固体的表征 介孔固体与介孔是两种不同的概念 作为一种独立的固体材料，介孔固体应在性能上显著不同于微孔固体和无孔的体相材料。 只含少数介孔的固体，其性能与体相材料不会有何差别，不能称其为介孔固体。 介孔固体表征 表征介孔固体的参数 （1）平均孔径尺寸， （2）孔隙率， （3）介孔固体的孔径分布。 这三个参数决定了介孔固体的表面效应。 表面效应可通过比表面积S或表面原子分数Z来表示. 比表面积 多孔固体的孔径为单一时，其比表面积S满足 式中：ρ0为多孔固体的骨架密度；P为孔隙率；Dp为孔径；A为常数或形状因子。对于球形或圆锥形孔，A为6，而对于柱形孔，A为4。 尽管孔形的模型有许多种，但一般采取柱形近似(特别是对SiO2、A12O3、TiO2等多孔固体)， 通常取A=4。 表面原子分数Z 介孔固体的表面原子分数Z也可以用来表征介孔固体，它与孔径尺寸和孔隙率也有密切的关系。在单位重量的多孔固体中，总的表面原子数NS可表示为 单位重量多孔固体中总的原子数Nt为 因此表面原子分数Z为: 可见Z与S成正比，即Z和S均可作为表面效应的度量，二者具有等效关系。 孔径、孔径分布和孔隙率对表面效应的影响 比表面积或与表面积有关的性质将决定于平均孔径和孔隙的大小，而孔径分布宽度的影响可忽略。 S和Z与平均粒径DP成反比关系， 孔隙率P对S和Z影响要相对复杂一些。 孔径分布对比表面积的影响可以忽略 在给定孔径的情况下，当P80％时；孔隙率对Z或 S的贡献很小， 而当P大于80％，尤其是大于90％时，P的增大将显著增加比表面积。 总之，以显著表面效应来定义介孔固体，介孔固体不仅与平均孔径有关，而且还与孔隙率有关，但与孔径尺寸分布关系不大。 介孔固体的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。 对于具有介观尺度孔径(2-50 nm)的介孔固体，对应的临界表面原子分数Z0大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。 平均孔径越大，最小的孔隙率也应越大。 2介孔固体合成 软模板法 ---有序介孔材料 溶胶-凝胶超-临界干燥法--- 无序介孔材料 指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化、 或微乳等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在2~30nm之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。 它的出现以1992年Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂成功的合成出MCM-41(Mobil Composition of Matter-41)型介孔分子筛为标志。 合成机理 (1): 液晶模板机制; (2): 协同作用机制 M41S型介孔材料的合成方法 水解和聚合 硅源 以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶－凝胶技术，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5nm至约30nm之间、孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料 随着研究的深入，人们对此机理提出了疑问。因为在合成时，溶液中表面活性剂的浓度远远低于表面活性剂形成液晶所需要的浓度。 例如在合成MCM-41时所用的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度约为2％，而表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵形成六方相液晶所需要的浓度为28%以上，形成立方相所需要的浓度为80％ 以上。合成过程中所用到的表面活性剂浓度远远低于形成六角液晶相所需要的浓度， 因此途径①是不可能发生的。液晶模板机理途径只是含糊地推测有机铵表面活性剂同硅酸盐无机物种之间发生了协同组装过程，但对于当改变表面活性剂与硅酸盐的比例就能生成不同结构（六角、立方和层状相）介孔分子筛的现象无法解释。 纳米材料基础与应用 * 协同自组装作用机理 协同自组装机理(Cooperative Formation Mechanism) Firouzi等在合成条件中采用低温和高碱度的手段抑制硅物种缩聚的方法，观察到真实的协同自组装过程：在硅酸盐阴离子加入到表面活性剂溶液中时，硅酸