第二章热力学第二定律 1-6.ppt

* 自发过程的共同特征 ─ 不可逆性 热力学第二定律 卡诺定理 熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 熵变的计算 1mol、4atm、298.15K、6m3 1mol、1atm、298.15K、24m3 Q W Q W 自动 ? 自发过程的共同特征 ── 不可逆性 Zn(s) ZnSO4(aq) CuSO4(aq) + Cu(s) + 101.325kPa，298.15K Q＝－261.73kJ 自动 ? Q＝261.73kJ 理想气体 不需要环境供给非体积功就能发生 逆过程在无外界干涉下不能自动进行 单向性 自发过程 不可逆过程 可逆过程 同样的平衡条件下，正逆过程以同一途径进行 可逆循环后，体系回原态，环境回原态 传热、做体积功、化学变化是否有方向 所有自发过程的方向 热、功转换是否有方向 热、功转换方向 结 论 1mol、4atm、298.15K、6m3 1mol、1atm、298.15K、24m3 Q＝1.82MJ W＝1.82MJ W＝－3.37MJ Q＝－3.37MJ 体系回原态 Q W 自发 可逆压缩 循环一周 环境：得 1.55MJ的热 做 1.55MJ的功 ? Zn(s) ZnSO4(aq) CuSO4(aq) + Cu(s) + Q＝－216.7kJ W=－212.1kJ Q＝4.6MJ 环境：得 212.1kJ的热 做 212.1kJ的功 Q W 自发 电解 ? 体系回原态 循环一周 Q2 Q2 Q’ 冷冻机 W Q1＝ 高温热源 T2 低温热源 T1 Q1 以热源为体系 体系回原态 环境：得 Q1的热 做 W 的功 循环一周 Q1 W 自发 ? ＝Q1 ＋Q2 热 力 学 第 二 定 律 以水为体系 循环一周后 ΔU＝0 W＝Q1＋Q2 Q1 ＝0 W＝Q1 第二永动机 1922年 卡诺： 卡诺定理（热机效率有极限） 热从低温物体传向高温物体而不产生其它变化是不可能的 (克氏) 在不引起其它变化的前提条件下，热不能全部转化为功 (开氏) Q1 Q1 热机 W Q2 －Q1＝ 高温热源 T2 低温热源 T1 Q2 证明： 设热能自动地从低温热源传到高温热源 （克氏说法不成立） 如右图循环一周后 低温热源无变化 热机从单一热源（高温热源）吸热做功W（＝ Q2 －Q1 ） （开氏说法不成立） 无外界干涉 卡 诺 定 理 P1, V1 P2, V2 P3, V3 P4, V4 Q1 Q2 p V P1, V1 P2, V2 恒温可逆 Ⅰ. ΔUⅠ＝0 Q2＝ WⅠ＝nRT2 l n P2, V2, T2 P3, V3 , T1 绝热可逆 Ⅱ. QⅡ＝0 － WⅡ＝n CV , m ( T1－ T2 ) T2 P3, V3 P4, V4 恒温可逆 Ⅲ. ΔUⅢ＝0 Q1＝ WⅢ＝n RT1 l n T1 P4, V4, T1 P1, V1 , T2 绝热可逆 Ⅳ. QⅣ＝0 － WⅣ＝n CV , m ( T2－ T1) 循环一周后 ΔU＝0 W＝ QⅠ＋ QⅡ＋ QⅢ＋ QⅣ ＝ Q1＋ Q2 W＝ nRT2 l n + nRT1 l n 又 ∵ Ⅱ、Ⅳ为绝热过程 － pdV＝n CV , m dT ( T2－ T1 ) ∴ －nR Rln ＝ n CV , m ＝ －CV , m ln Rln ＝ －CV , m ln Rln ＝ －Rln ＝ ＝ W＝ nRln η ＝ ＝ ＝ ＜ 1 讨论: ① η与T2 、 T1 有关；T2越高、T1越低，η越大。但 η≮1 ② 由 η ＝ ＝ 1 ＋ 1 － ＝ － ＝ ＋ ＝ 0 卡诺热机在两个热源之间工作时，两个热源的热温商之和为零 在相同的热源之间工作的所有热机中卡诺热机的热机效率最大 卡 诺 定 理 Q1 Q’1 热机 B 高温热源 T2 低温热源 T1 Q’2 热机 A可逆 Q2 W’ W η’ 任意热机 ＝ η 可逆热机 ＝ 设 η’ η ＞ ∵ W ＋ W’ ＝ 0 ∴ ＝ (Q1 ＋Q2 ) (Q’1＋Q’2 ) ∵ η’ η ＞ ＞ －W’ W ＝ ＝ － Q1 ＋ Q’1 (Q2＋Q’2 ) B: A： Q’2 ＜ ( －Q2 ） ＞ (Q2＋Q’2 )＜0 (Q1＋Q’1)＞0 向高温热源放热 向低温热源吸热 违反热力学第二定律 循环一周 ΔU＝0 W＝Q + 0 热力学第一定律 能量衡算 热力学第二定律 过程方向、限度 蒸汽机 第二永动机 热机效率 η ＝ 卡诺热机 卡诺定理 传热、做体积功、化学变化 所有自发过程的方向 热、功转换是否有方向 热