第二章 溶液表面热力学.pptVIP

第二章 溶液表面 2.4 Guggenheim的表面热力学处理 根据表面相具有一定厚度来处理各种表面物理量 * 2.1 溶液的表面张力与表面活性 2.2 溶液表面吸附 2.3 Gibbs公式导出 对纯液体而言，因为只有一种分子，所以只要温度和压力一定，其表面张力也就一定。 溶液则不然，溶液中有多种分子，而各种分子之间的力场强弱不同，若是力场较弱的分子富集于表面，表面张力必然降低 2.1 溶液的表面张力与表面活性 1) 溶液的表面张力 即：此体系的表面积并没改变，其自由能仍会因表面成分的改变而下降（或上升）。因而对溶液而言，表面张力还受所加溶质和浓度的影响 最重要的溶液是水溶液 水溶液的表面张力曲线可分为三类: c2 0 ? A B C 第一类（曲线A）：表面张力随溶质浓度增加而缓慢升高，且近于直线 属于这一类型的物质有： 多数无机盐：NaCl，Na2SO4，NH4Cl，KNO3等 多羟基有机物：甘油，蔗糖，甘露醇等 一般低分子量的极性有机物（C8），如：醇、醛、酸、脂、胺及其衍生物属于此类 此类曲线的特点是: 表面张力对浓度的一级微商和二级微商皆为负值 第二类（曲线B）：表面张力随溶质浓度增加而下降，通常开始降低得快一些，后来慢一些 第三类（曲线C）：表面张力在浓度低时急剧下降，至一定浓度时（后），表面张力几乎不再变化，达到最低点的浓度一般在1％以下 属于这一类的物质即表面活性剂 对于A类曲线，无机盐对水溶液表面张力的贡献可看作是阴、阳离子贡献的加和。盐类本身表面张力越大，能够使水溶液的表面张力升高越多。 1000℃时各种熔盐的γ 53 60 65 83 Cs 56 69 74 107 Rb 58 70 81 132 K 70 89 100 200 Na — — 110 237 Li I Br Cl F mNm-1 吸引力大→表面张力大 一价离子对水溶液表面张力的影响大小与Hofmeister序列相符 Hofmeister序列：Li+Na+K+Rb+Cs＋ F－Cl－Br－I－ 若是一种物质（甲）能显著降低另一种物质（乙）的表面张力，就称甲对乙有表面活性。 2）表面活性与Traube规则 通常所说的表面活性均是指对水而言的。 如B、C类物质即是表面活性物质。A类物质则称为表面非活性物质。 溶质使溶剂表面张力降低的性质， 可以用 来描述 表面活性(surface activity)： 此值0的溶质具有表面活性，称之为表面活性物质，数值越大表面活性越强。 反之为表面非活性物质 例：虽然同系列脂肪酸（纯）γ接近，但溶于水后降低水表面张力的能力不同，与酸的CH链长成正比。 在常温下，同系物分子量越大，降低水表面张力能力越强，即表面活性越大（高）。 Traube规则： 对于同系物，每增加一个CH2, 增大约三倍。 乙酸：250；丙酸：730； 丁酸：2150；异戊酸：6000 3）表面张力等温线 描述一定温度下溶液表面张力随浓度变化关系亦称为表面张力曲线。 二元混合溶液的表面张力等温线可用下列公式表示： c 直线 正 负 大多数二元混合溶液的γ都不服从此式。体现正、负偏差（特别为负） 直线型（理想混合） CCl4-C6H6 NaCl-NaBr 混合熔体 负偏差（二组分γ有显著偏差）EtOH-C6H6 正偏差（二组分有强烈相互作用）H2SO4-H2O 描述第二类和第三类（cmc以前）（SzyszKowski-斯科斯基公式） 一般溶液的表面张力等温线可用下列公式表示： 描述第一类表面张力曲线，与B、C类极稀部分 转化： 2.2 溶液表面吸附 溶液中，其表面上一层溶液的浓度与内部总是不同的，通常把物质在界面上富集的现象叫做吸附（adsorption） 1876年Gibbs用热力学方法导出了表面张力，溶液内部浓度和表面浓度三者的关系式—Gibbs公式。 （一）表面过剩（surface excess） 实验证明：当两种不完全混溶的两相在接触时，交界处并非有一界线分明的几何面将两相分开，而是存在一界线不很清楚的薄薄一层。此层只有几个分子厚，其成分和性质皆不均匀，与两体相的性质也不同——表面相σ 性 质 距离 α 相 β 相 A A’ S B S B’ Gibbs在其经典热力学工作中将两相体系等效为两个均匀的体相和一个没有厚度的界面构成的体系。α、β两个体相间是一个无厚度的几何分界面，即SS平面 组分i的表面“过剩量”： 单位面积上组分i的“过剩量”为 体系内i组分的总摩尔数： 实际体系中的摩尔数 显然，SS位置的改变， 及