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第三章 肥皂 按照产品组成、外形和用途不同，可分为洗衣皂、香皂、药物皂、透明皂、皂片、复合皂、复合皂粉、液体皂和工业皂等。 香皂用于清洁皮肤、要求对皮肤温和，并有悦人香味；药物皂同时具有清洁和保健、消毒作用。 肥皂主要由脂肪酸皂化后，再与各种功能添加剂混配而成。肥皂具有良好的生物降解性。 制造肥皂的原料包括油脂、碱及各种辅助添加剂，如着色剂、香料、功能药物添加剂、植物提取物等。 发展方向：回归自然的趋势很强，复合皂研制较热门。 肥皂与钙皂分散剂复配可制成复合皂，复合皂除具有肥皂的优点外，由于其具有良好的抗钙皂能力、耐硬水能力和低温溶解性，洗涤能力大大改善。 第一节 肥皂的性质及去污原理 一、肥皂的性质 肥皂具有多晶性、吸湿性、水解性和去垢性等性能。 （1）多晶性 固体肥皂具有晶体结构，在晶格中，肥皂以偶合分子形式存在，偶合分子的排列和相互作用不同，形成不同的晶型。 肥皂具有4种不同的晶型，即?、?、δ、ω型。 ?型在肥皂中一般很少出现， ?和ω型含量较高， δ型较少。 肥皂保管的时间越长，越干燥，结晶越显著，不应把这看成是变质现象。 （2）吸湿性 肥皂在潮湿的环境中有吸收水分的能力，称为肥皂的吸湿性，肥皂的吸湿作用是由其亲水基的大量存在引起的。 碳链越短的肥皂，亲水性越强，吸湿性也就越强；如果碳链长度一样，则具有双键的肥皂吸湿性要强一些。 低级的、不饱和的脂肪酸盐本身质地就软，而它们的吸湿性又较强，因此保管这类肥皂时应特别注意防止它们因吸湿而引起酸败变质。 （3）水溶性 肥皂的钠皂或钾皂是强碱弱酸盐，因此都会在水溶液中发生水解，呈弱碱性。 RCOONa RCOO- + Na+ RCOO- +H2O RCOOH + OH- 普通洗衣皂的pH值大约为11～12，香皂的pH值大约为10。 水解产生的脂肪酸与未水解的肥皂，形成不溶于水的酸性皂，使肥皂水溶液呈现浑浊。 RCOOH +RCOONa =RCOOH﹒RCOONa 一般，影响肥皂水解的主要因素有皂液的浓度、脂肪酸的相对分子量和温度。 通常，皂液浓度越高，水解性越低；脂肪酸碳链越长，水解度越高；温度越高，水解度越高。 但是，乙醇等强极性有机溶剂能抑制肥皂的水解，加入乙醇，可以得到透明的肥皂水溶液。 肥皂在硬水体系中使用时，硬水中钙、镁离子会与肥皂生成不溶于水的钙皂和镁皂，降低肥皂的去污能力，这是限制肥皂使用的原因。 Ca2+ + 2RCOONa (RCOO)2Ca +2Na+ Mg2+ +2RCOONa (RCOO)2Mg +2Na+ (4)去垢性 肥皂是一种最古老的表面活性剂，实际上，肥皂溶于水后，其表面张力和界面张力都有所下降，同时，由于肥皂分子的特殊结构，使得它在水溶液中具有润湿、分散、乳化、起泡、增溶等性能。 二、肥皂的去污原理 肥皂的去污原理是因为长链脂肪酸钠盐（或钾盐）结构上一头是羧酸离子，具有极性，是亲水性的；另一头是链状的烃基，是非极性的，是憎水的。 脂肪酸钠的亲水基团倾向于进入水分子中，而憎水的烃基则被排斥在水的外面，排列在水表面的脂肪酸钠分子削弱了水表面上水分子间的引力。 若肥皂分子在水溶液中（不在水表面上），则其长链憎水的烃基依靠相互间的范德华引力聚集在一起，似球状。而在球状物的表面为亲水基团羧酸离子所占据，与水相连接，这样形成的球状物称为胶囊。 这样形成的一粒粒很小的胶囊，由于外面带有相同的电荷，彼此排斥，使胶囊保持着稳定的分散状态。如果遇到衣服上的油迹，胶囊的烃基部分投入油中，羧酸离子部分伸在油的外面而投入水中，这样油就被肥皂分子包围起来，降低了水的表面张力，使油迹较易被润湿，在受到机械摩擦时，脱离附着物，分散成细小的乳浊液，随水漂洗而去。 三、制皂原理 肥皂的制皂原理分为油脂皂化法和脂肪酸中和法。 皂化法是用碱和油脂（脂肪酸甘油酯）加水皂化得到肥皂和甘油的方法。 CH2OOCR CH2OH │ │ CHOOCR + 3MeOH CHOH + 3RCOOMe │ │ CH2OOCR CH2OH 中和法是将脂肪酸和碱直接反应得到肥皂的方法。 RCOOH + MeOH RCOOM +H2O 油脂皂化时分为3个阶段进行，图为油脂皂化时皂化率与时间的关系。 （1）T0-T1阶段 乳化皂化阶段 开始油脂与苛性钠互不溶解，反应进行困难。因此，间歇皂化时，通常是把上一次皂化得到的肥皂少量留在釜内，利用脂肪酸钠的乳化作用