第三章伏安法和电位溶出分析法.pptVIP

微分电位溶出法是通过记录(dt/d ?)- ?曲线进行定性定量分析。与常规电位溶出法相比，(d ? /dt)- ?曲线呈峰形，具有灵敏度高，分辨率高和溶出信号易测量等优点。峰电位是定性分析的依据，峰高与待测物质浓度成正比，是定量分析依据。 三、电位溶出法的特点和应用 1．特点 ： ①测定线性范围宽； ②精密度好，同一试液的多次测定结果基本一致； ③分辨率高。适合于混合物的分析。 ④试样预处理简单。 ⑤通过适当延长电解富集时间，可降低检测下限，提高灵敏度。 2．应用 测定元素有Hg、As、Bi、Cu、Cd、Ca、Pb、Sb、Sn、Te、Ti、Mn、K、Na、I、Cl、S、Br等。 思考题 1．滴汞电极有何特点？极谱分析为什么选用滴汞电极？ 2．极谱分析有哪些特点？当待测物质浓度很大时，能否用极谱法直接测定？ 3．伏安分析法中为什么一般都要对溶液除氧？有哪些常用除氧方法？ 4．极谱催化波有哪些类型？解释产生的过程。 5．电位溶出伏安法的定量依据是什么？ 6．测得某一含Pb2+试液的溶出峰电流为6.60μA，15.0ml该试液中加入1.00×10-3 mol/L的Pb2+标准溶液1.00ml后，溶出峰电流为11.20μA，求试液中Pb2+的浓度。 7．称取某含锡试样3.00g，用Na2O2熔融后溶解之，将溶液转移至250ml容量瓶中,稀释至刻度。极谱分析测得该溶液的扩散电流为22.8μA，然后在25.00ml此溶液中加入0.5ml浓度为6.00×10-2mol/L的标准锡溶液，测得扩散电流为26.4μA。试计算试样中锡的含量。 二、单扫描示波极谱法的特点与应用 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n =1 时, 大 2 倍; n = 2时, 大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差 40 mV 可分辨； 经典极谱法中 ? ? 1/2 200 mV 才能分辨。 第三节 极谱催化波 概述 一、平行催化波 二、氢催化波 Polarographic catalytic wave 极谱催化波是一种动力波。动力波是一类在电极反应过程中同时受到某些化学反应速度所控制的极谱波。 分类：平行催化波、氢催化波 它们可以使用普通极谱仪器，将检测限大大降低。 概述 一、平行催化波 1. 催化电流的产生 当一种电活性物质Ox在电极上还原生成其还原态Red时，若溶液中存在物质Z能快速将Red氧化为Ox，此时Ox又在电极上还原。于是在电极表面附近将形成电极反应-化学反应-电极反应的循环，使极谱电流大大增加。反应过程可表示为 电极反应与化学反应平行进行。在整个反应过程中，物质Ox的浓度保持不变，实际消耗的物质是Z，Ox相当于催化剂，起了催化作用，由此产生的极谱电流就称为催化电流（catalytic current），这种极谱波称为平行催化波。 当催化剂的浓度很低时，催化电流的大小与催化剂Ox的浓度成正比。 催化电流较普通扩散电流可增大3～4个数量级，灵敏度大大提高。 平行催化波的形成要求物质Ox是一种去极化剂，在电极上能迅速还原。Z在电极上应有很高的超电位，不会在电极上还原。物质Z具有强的氧化性，能迅速氧化Red再生Ox，反应速度快。溶液中Z的浓度应大大高于Ox，这样，反应过程中Z在电极表面的浓度保持基本不变。 常用的Z有：过氧化氢、高氯酸及盐和亚硝酸盐等。 平行催化波常用于测定Mo、W、Co、Ni等物质。 Fe3+在酸性溶液中有还原波，加入一定量H2O2时，能形成平行催化波，催化电流大。反应机制如下 ： 中间一步反应最慢，它控制整个反应的速度，决定了催化电流的大小。 2. 催化电流方程及影响因素 在滴汞电极上，一级催化反应的催化电流方程可表示为 在一定条件下，当物质Z的浓度固定时，催化电流与物质O的浓度成正比。 催化电流的影响因素： ①催化电流的大小与反应速率常数k有关，k值越大催化电流也越大，方法灵敏度越高； ②催化电流与m和t的2/3次方成正比，m与汞柱高度h成正比，h与t成反比，表明催化电流与汞柱高度无关。 H+在汞电极上还原存在很高的超电位，氢波出现在较负的电位值。某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，使H+在汞电极上比正常氢波更正的电位下还原，产生催化H+还原的作用，形成氢催化波。 氢催化波高随催化剂加入量的增加而增加，形成比催化剂本身的扩散电流大得多的催化电流。 二、氢催化波(hydrogen catalytic wave) 1.铂族元素的氢催化波 在0.1mol/L盐酸中加入微量PtCl4后，在正常氢波之前产生了氢催化波，析出电