聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的合成.docxVIP

聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的合成陈国康黄象安顾利霞(上海石化股份有限公司,200540)(中国纺织大学,上海,200051)摘要:描述了聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂及其单体1,32丙二醇(PDO)的合成工艺和它的副产物的形成机理,较详细说明了不同催化剂对提高PTT质量,尤其是改善它的色相b3值的影响,指出了PTT的主要物性指标。主题词:丙二醇聚对苯二甲酸丙二醇酯合成催化剂副产物聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是继50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)工业化和70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)产业化之后新实现的工业规模的可成纤的聚酯高分子材料。由于合成PTT的主要原料1,32丙二醇(PDO)的制造成本高,故使PTT一直难以实现工业化生产。最近Shell化学公司等在低成本合成PDO上取得成(HPA)及HPA加氢(50～125℃,10MPa)生成PDO。2.1.1流程示意图PDO合成反应釜功1,因此,在不久的将来,PTT这种既克服了PET的刚性,又避免了PBT的柔性,且回弹性相当于尼龙的高回弹性聚酯必将在纺织、工程塑料等领域获得广泛的应用。回收未反应EO并送至乙二醇装置为一步法所采用的工艺,循环未反应EO至PDO合成反应釜为二步法所采用的工序。2.1.2一步法技术特点6～8(a)EO和H2?CO(1.8∶1)在甲苯和氯苯溶剂中,使用Co?Ru?膦作催化剂和醋酸钠作促进剂进行反应。(b)EO的转化率为55%,PDO的选择性为87%。回收未反应的EO(回收液中含乙醛,同EO分离相当困难)作为生产乙二醇的原料。(c)用水萃取溶剂?催化剂混合物中PDO和重组分。(d)把PDO?水萃取物送到加氢反应釜使反应残留的HPA转化为PDO并提高产品质量。(e)通过二效蒸发和干燥塔,去除PDO中的水分。1PTT(PDO)的发展历史PTT在1941年由Whinfield和Dickson2,3首先在实验室合成,1948年美国Shell化学公司申请了以丙烯醛水合路线合成PDO的专利,60～70年代,又将此专利进行了产业化。进入80和90年代,德国Degussa公司开发了丙烯醛路线制PDO,美国Shell化学公司又开发了环氧乙烷(EO)路线生产PDO工艺,即低成本PDO合成工艺。1996年美国Shell化学公司开始工业化生产PTT1,4～5。PDO单体的合成22.1Shell公司环氧乙烷(EO)法合成技术Shell公司的环氧乙烷法分为一步法和二步法两条技术路线。一步法即EO在90℃,10MPa下反应生成PDO;醛(f)应用精馏方法去除轻组分(HPA等)和重组分(PDO?EO二聚体等)等副产物,制得高纯度的PDO产品。2.1.3二步法技术特点9～11(a)氢甲酰化所用的催化剂为不含膦的亲油性Co。(b)在氢甲酰化反应中,EO的转化率达89%。(c)用水萃取以回收和浓缩来自氢甲酰化的HPA物流;在有机相中,约99%的催化剂被保留循环使用。(d)在含水的萃取物中HPA加氢生成PDO反应。作者简介:陈国康,39岁,工程师,博士。主要从事功能高分子和化学纤维改性研究。已发表论文15篇。收稿日期1998206204。二步法即EO氢甲酰化(80℃,10MPa)生成32羟基丙加氢反应器PDO产品精馏干燥蒸发EOH2?CO溶剂催化剂乙二醇装置回收未反应EO或将其循环至PDO合成反应釜萃取第5期陈国康等.聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的合成272.2Degussa公司的丙烯醛法合成技术在Degussa公司的丙烯醛路线中,丙烯醛先水合3.2PTA直接酯化法3.2.1流程示意图(50℃,10MPa)生成HPA,然后是HPA125℃,10MPa)生成PDO。2.2.1流程示意图加氢(50～15,163.2.2工艺简述在酯化反应中,反应物PDO和PTA的摩尔比一般控制为1.4∶1,温度为200～260℃,压力为常压(加入适当的催化剂)或0.2～0.3MPa;在预缩聚和缩聚反应中,温度为255～270℃,真空度小于133.3Pa,并加入合适的催化剂和稳定剂。3.3PTT缩聚反应的平衡关系从宏观来讲,PTT的缩聚反应是:2.2.2工艺技术描述12～14(a)水合反应釜具有含钠离子的交换树脂,它使丙烯醛的转化率达89.1%,且对HPA的选择性达85.1%。(b)HPA加氢反应用载在二氧化硅?氧化铝上的镍作催化剂,使HPA的转化率基本上为100%,对PDO的选择性基本上为100%。(c)经脱水1后获得PDO产品,同时,把加氢反应中产生的轻组分分离作为燃料处理。(d)重组分分离塔把反应中产生的副产物——42氧庚二醇和重组分分离,并把后者作燃料处理。(e)在裂解反应釜中,42氧庚二醇被水解为PDO,再经脱水2后可分离得PDO产品。(1)2TeEg+SmTe——总端基(端羟基与端羧基);Eg——酯基;