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稀土-其它过渡金属混合催化剂用于 共轭双烯烃的聚合* 螅 关于两种活性中心及其聚合机理的探讨 嵇显忠 逄束芬 孙 涛 单成基 杨继华 （中国科学院长春应用化学研究所） 提 要 研究了 (NdCl3+FeCl3nphen-HAli-Bu2体系聚合丁二烯。通过固定催化剂中稀土 或（铁）含量而改变铁 或（稀土）含量的方法，证明了此聚合体系中存在两种不同的对丁二烯聚 合有很高催化活性的活性中心，即能使丁二烯聚合成高顺式产物的Nd活性中心，和使丁二烯 聚合成几乎是等二元 c（is-1,4和1,2构型）聚合物的Fe活性中心。所得产物具有两个Tg和产 物分级后可得到cis-1,4为92％ズ和1,2含量为54％サ的级分，为以上结论也提供了旁证。两种活 性中心的催化活性受铝比、聚合温度等的影响，稀土活性体对聚合条件比过渡金属活性体有 较宽的适应范围。对其聚合机理进行了探讨，认为两种活性中行心分别按各自的聚合机理进行 聚合反应。 一般认为，Ziegler-Natta催化剂是由Ⅳ鬊B到Ⅷ鳥B族 现（已扩展到驜ⅢB到Ⅷ族）的过渡 金属盐和 Ⅰ到笞族的金属烷基化合物或氢化物混合组成的催化体系。把原来的二元体系 变为三元体系或多元体系是Ziegler-Natta催化剂的重要发展之一 其中一类是把另一种 过渡金属盐引入到催化体系中[-]，它们的引入有的是为了提供组成活性中心不可缺 少的卤素，有的是起载体或促进剂的作用，使聚合活性有所增加。但到目前为止，尚未 见到引入的组分能单独形成活性中心使单体聚合的报导。我们在研究 (NdCl3+FeCl3- nphen-HAli-Bu)2催化体系聚合丁二烯时，发现在适当的Nd/Fe范围内，其催化活性 均高于单独使用稀土或铁的催化剂 []。本文将进一步阐明在此聚合体系 中同时存在 两种不同的活性中心，在适当的条件下，它们对丁二烯的聚合都有非常高的活性 。还 就其聚合机理进行了探讨，认为两种活性中心按各自的本质引发丁二烯聚合，导致生 成高顺式聚丁二烯和等二元聚丁二烯的共混物。这种新型催化剂的出现，无疑会丰富 Ziegler-Natta定向聚合反应的研究，并为制备新型材料提供了新的手段。 实 验 部 分 催化剂的制备和丁二烯的聚合按文献[4]进行。产物的[荾和IR测试按文献 [5]进 1988年7月4日收到。 *国家自然科学基金重大项目。 行。产物的1HNMR图在EM-390型90MHzNMR谱仪上测得，按文献[6]的方法计算 出1,4和1,2结构。产物的动态力学性能是用SJH型扭辫仪测得的。 结 果 和 讨 论 ∟NdCl3+FeCl3﹏nphen与HAl╥i-Bu?2可以组成高活性的丁二烯聚合催化体系[4。 图1示出固定催化剂组成中的Nd含量，改变Fe含量时对聚合活性与所得产物分子量及 微观结构的影响。由图可见，催化活性随Fe含量的增加而增加，产物1,2链节升高，而 cis-1,4链节和[荾都降低，显示出明显的Fe催化剂的特征[7-9]。表明聚合体系中的过 渡金属Fe所形成的活性中心可以聚合丁二烯，即聚合体系中存在着对丁二烯聚合有活 性的过渡金属Fe的活性中心。图2示出固定催化剂中Fe含量，改变Nd含量时对聚合活 性及产物微观结构的影响。随Nd含量的增加，催化活性增加，表明聚合体系中的活性 中心增多；随Nd含量的增加，产物的cis-1,4链节增加，1,2链节降低，显示出稀土催化 剂对双烯烃聚合的特色[5,1011]。同样证明聚合体系中又存在着使丁二烯聚合的稀土活 性中心。对于双烯聚合活性很高的两种不同的活性中心存在于一个聚合体系中，在已知 的Ziegler-Natta催化聚合中还不曾见过。 图3是产物的动态力学性能曲线。产物在-67℃和-35℃两处有明显的两个峰，表 明产物有两个玻璃化转变温度。这一结果不但可以证明聚合体系中存在两种活性中心， 而且表明产物是顺-1,4聚丁二烯和等二元聚丁二烯的共混物。 图4为产物分级后，不同级分的1HNMR光谱图。分级后各级分的微观结构差别 很大，第一级分的2.lOppm峰 产（物1,4结构特征峰）远远大于第三级分