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相转移催化剂在有机合成中的研究进展 ( 李曲祥 ZS122800087 ) 摘 要：在有机合成反应中，由于相转移催化反应产率高，反应条件温和，选择性高，操作简单，已经成为一种应用非常广泛的合成方法。本文综述了有机合成 反应中相转移催化剂的作用机理、种类，并展望了其应用前景。 关键词：有机合成；相转移催化剂；应用 引言： 相转移催化是指用少量物质作为一种反应物的载体, 将此反应物通过相界面迁移至另一相, 使反应能顺利的进行，此种物质称为PTC。在有机合成中经常会遇到非均相反应，比如说有机相与水相、液相与固相等。这类反应的缺点是速度慢、产率低。在相转移催化剂被使用之前，一般使用能和水发生互溶的极性质子溶剂，如：甲醇、乙醇、异丙醇等。后来又用二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二氧六环、六甲基磷酰胺(HMPT)等极性非质子溶剂。极性质子溶剂可以使阳离子发生强烈的溶剂化作用，使其能很好地溶于有机相中，但是在极性质子溶剂中阴离子受到较强的溶剂化会使反应活性下降；在极性非质子溶剂中阳离子受到较强的溶剂化，而阴离子的溶剂化会变弱，从而使反应加强。虽然使用极性非质子溶剂使活性有所改善，但以上两者都存在着价格高、反应后不易分离、溶剂回收困难等缺点[1]。 自1965至1971年 Makosza M，Starks C M，Brandstrom 等做了一系列报告后，发展了相转移催化技术，并发现不少表面活性剂(SAA)做相转移催化剂(PTC)，可使反应在非均相体系中进行。它的特点是加快反应速率，减少副反应发生，降低能量要求，使用低价、无毒、可回收的溶剂或者水作为溶剂等[2]。 到目前为止, 相转移催化反应在羰化、酰化、氰化以及偶联等各种类型的有机合成中都有着广泛的应用,相转移催化剂的种类也更加丰富。对于相转移催化反应的研究无疑是近年来最令人感兴趣的课题之一。在这方面的发展极大地丰富了有机合成的方法和手段。 1 PTC相转移催化的作用机理 在一个互不混溶的两相系统中(其中一相一般为水相，含碱或起亲核试剂作用的盐类，另一相为有机相，其中含有与上述盐类起反应的作用物)，加入PTC如季铵盐[(R4Na)+X-]，其阳离子是双亲性的,溶于水相也溶于有机相，当在水相中碰到分布在其中的盐类时，水相中的阴离子便与PTC中的阳离子进行交换。如将季铵盐用Q+X- 表示，碱或亲核试剂用NU-M+表示，则离子交换过程如下[3]: 作为PTC还必须存在如下式所示的相转移平衡: 进入有机相的Q+Nu- 与有机相中的试剂发生反应。在亲核取代反应中Q+最终与取代下来的基团形成离子对。如该基团是X- ，则生成Q+X- 。该离子对参与上述平衡，整个过程如下式表示: PTC必须的条件是: (1)、其结构中应含阳离子-萃取进入有机相，反应后，催化剂的鎓阳离子又将底物离去基团X-带回水相, 不断来回穿过界面，将Nu-萃取到有机相反应中心，使反应连续进行。 2 相转移催化种类 2.1 翁盐类 翁盐类是较早广泛使用的一类相转移催化剂,包括季铵盐、季磷盐以及最近常被研究使用的锍盐。季铵盐类作为相转移催化剂最早应用于有机合成。其中常用的是四丁基溴化铵(TBAX)、三甲基苄基氯化铵(TMBAC)、三辛基甲基氯化铵(TOMAC)、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)、三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、四丁基铵硫酸氢盐(TBAHSO4)和三烷基甲基氯化铵(TRMAC)等。另外，季铵盐型阳离子交换树脂也能用于相转移催化。季铵盐在酯化、氧化、烷基化等反应中都有良好的催化活性。例如：1,2-二氯丙烷是有机相，乙酸钠处于水相中，二者互不相溶，两种分子碰撞的机会很少，不发生反应。当体系中有三辛基甲基氯化铵（TOMAC）存在时，季铵正离子Q+和水相中的乙酸根负离子形成离子对，并将它转移到有机相中，发生反应[4]。作为相转移催化剂使用的一类磷盐，发挥作用的是季铵或季磷正离子Q+，Q+离子和试剂负离子Nu-结合成离子对Q+Nu-，并利用这些正离子自身的亲脂性将试剂负离子带进有机相。在有机相中Nu- 离子不能溶剂化，因此几乎是“裸露”的，这就大大提高了Nu- 的反应活性，从而提高了反应的速度和产率[5]。 2.2 多醚类 多醚类相转移催化剂借助分子中许多氧原子上未共用的电子对与阳离子形成络合物而溶于有机相。主要有冠醚、聚乙二醇类等。 2.2.1 冠醚 冠醚可折叠成一定半径的空穴，使氧原子处于一边，所以能与适当大小的金属正离子形成络合物。形成的络合正离子能与水相中的负离子形成离子对进入有机相中，从而起到相转移催化作用[6]。常用的冠醚是二苯并18-6(又名18-冠-6)及其衍生物。冠醚价格昂贵，又有毒性，现已有用