具有Keggin结构—取代过氧型杂多配合物及其几何异构体的合成、表征及催化活性的研究.pdfVIP

第 1 7卷 啥尔滨师范大学自髂科学学报 Vo1．1 7一Not 3 2001 第 3期 NATURAL SCIENCES JOURNAL OF HARBIN NORMAL UNIVERSITY 具有Keggin结构一取代过氧型杂多配合物 及其几何异构体的合成、表征及催化活性的研究 单秋杰 陈华居 单英军 (齐齐暗尔大学) (齐齐咕尔车辆厂一中 【摘要】 采用立体有择法台台成了具有 Kaggin蛄构的过氧型杂多配夸 物：d—M 6…H Esiw11TiO‘0]·．rH：O，d—M 6…H[siw11(TiO2)O {]·．zH2O和 R—M H zsiw l1(TiO：)O )·．rHzO．(坍；K、TBA；i=1，2．3)：用 lR、UV、极 谙一循环使安、” WNMR等测试方法对其壮质、结构进杆研究．结果表明：它们 都是具有Keggin结构的过氧杂多配台物t它们对顷丁蚌二酸的H2O 环氧化反 应具有显著的催化活性． 关键词：Keggin姑构}过氧杂多酸盐；催化 杂多酸及其衍生物作为新型高效催化剂在有机台成、石油化工、医药等领域的研究十活跃．随 着对杂多酸研究的探人，人们发现当取代金属离子与氧形成MO 八面体中的一个氧原子被过氧 0l一所取代，则形成过氧型杂多配合物．近年来研究表明，过氧型杂多配台物可以提高催化活性和 选择性，而且具有抗病毒活性…．尤其在催化烯烃环氧化反应中具有催化剂用量少、反应条件温和、 腐蚀性小、污染轻微、催化寿命持久等优点，而环氧化物又是重要的化工产品．因此，研究这类杂多 配合物对烯烃环氧化反应的催化活性具有十分重要的意义． 1 实验 1．1 仪器与试剂 384B一多功能极谱仪：Nicolet一5DX型红外分光光谱仪，KBr压片~BEAKMAN—DU8B紫外 分光光谱仪；Unity--400NMR摄谱仪；所用试剂均为分析纯． 收稽日期 ：2001—6一lO 哈尔滨师范太学自然科学学报 200]拄 1．2 原料的制备 n—K#s1w O，·xH：O(~--SiWI1)和B—K BSiW LlO井·xH2O ( 一1，2，3)(目一SiWl )按文献 。 方法制备，产物用极谱、IR、UV验证． 1．3 杂多酸盐的合成 1．3．1 a—M H。Esiw 。TiO．。]·xH：O(m—K、TBA)的合成 取6．4 g(2mmo1)n—SiWIl溶于 30mL水中(A)．取0．5 g(2．07mmo1)Ti(SO．)2溶于5mL 水中(B)，加热 70℃，将 B慢慢滴人A中．控制溶液pH=4．5，搅拌反应 40min，冷却至室温之后加 人1S g KC1(s)，生成白色沉淀，抽滤，用pH={的温水重结晶得a—K HESiW1 TiO．。]·4H O，产 率 60％． n一(TBA)：H：一[siw TiO．。]的翩备方法同上，产宰85 ． 1．3 2 MhH．[siwn(TiO )O糟]·xH：O( 一K、TBA)的合成 取 10 g(3．13 mmo1)d—siwIl溶于 50 mL水中(A)，另取 0．8 g(3．13 mmo1)Ti(SO‘)2溶于 l 0mL水中(B)，加热至7O℃，将B慢慢谪加人A中，控制溶液pH=4．5，搅拌反应 40min，玲却至 室温，然后加人 1 mL 30 H：O：，加人 20 g KCI(s)搅拌 15 min，生成黄色沉淀，抽滤，用 pH=4的 温水重结晶，放置冰箱中一天后析出黄色晶体n—K 一Esiw (TiO：)O 。]·12H O，产物 60 ．将 饱 TBABr溶液加人 n—siw (TiO：)(1moI·dm )溶液中直至沉淀完全，产品用乙醇、乙醚洗涤、 空气晾干，得a一(TBA)。H：[siw．．(TiO：)O曲]，产宰为85％． 1t 3．3 B一(TBA)‘一．H．EsiWll(TiO：)O 39]·xH O的合成 具有翩备方法与 1．3．2相似，产率 85 ． 1．4 元素分析