具液晶性的天然高分子—N—邻苯二甲酰化壳聚糖的合成与表征.pdfVIP

一 … 墨 ～ 具液晶性的天然高分子 I L N一邻苯二甲酰化壳聚糖的合成与表征 董炎明 李志强一 (厦f 再 系 广361 005) 摘 要 本文在不同条件下制备了一种液晶性天然高分子——N一邻苯二甲酰化壳聚 糖，定性讨论了反应条件对壳聚糖的N一邻苯二甲酰化反应的影响 研究了N一邻荤二甲酰 化壳聚糖的溶解性、成膜性、结品性，并重点研究了其液晶性，测定出室温下它在二氯乙 酸和二甲亚砜溶液中的临界敞度都为24wt~，在三氟乙酸潦液中的临界浓度为1 4w【 。 关键词 ． 童塞黄 邻苯=甲酰化壳聚糖，煎堕壅旦 ： 、、 已 0 引 言 甲壳素(Chitin)广泛存在于真菌细胞壁、昆虫和甲壳类动物的甲壳中。自然界每年生物合 成的甲壳素约一百亿吨，在天然多糖高分子中，贮量仅次于纤维素。人们对半刚性的纤维素液 晶性衍生物已进行了大量的研究 +发现大多数具有溶致胆甾型液晶。相比之下，对甲壳素／ 壳聚糖(Chitosan，甲壳素的脱乙酰产物)衍生物的液晶性研究却为数甚少，原因是由于分子内 和分子间氢键的存在，甲壳素几乎不溶于任何溶剂，而壳聚糖仅能溶于酸性溶剂中。人们试图 通过化学改性获得能够溶于有机溶剂的壳聚糖衍生物 。 以扩大其应用范围。这一工作也为壳 聚糖衍生物的液晶性研究开辟了广阔的前景。本文分别采用Nishimura等 ：和Rout等 的方 法合成了N一邻苯二甲酰化壳聚糖(以下简称邻苯二甲酰化壳聚糖)，并对两种方法进行了比 较。Rout等已对邻苯二甲酰化壳聚糖在DMF、DMSO和吡啶中的液晶性有过报道，本文进一步 对邻苯二甲酰化壳聚糖在其它溶剂中的液晶性开展了研究。 l 实验部分 1．1 材料 壳聚糖(浙江玉环化工厂产)粘度为0．01～0．05Pa s(于1 的1％乙酸溶液中测定)脱乙 酰度为70％，粒度为20～40目。其它试剂均为化学纯。 1．2 仪器 傅立叶红外光谱仪：Nicolet(美)740型； 收穑日期：1997年 6月e日 *车工作得到中国科学院纤维索化学开放研 实验室资助 **97届毕业生 天然产物研究与开发 DSC仪：Shimadzu(日)DSC一50； X光衍射仪：Rigaku(日)RotaflexD／max—C XRD系统； 偏光显微镜：Olympus(日) 1．3 提高壳聚糖脱乙酰度的方法 将壳聚糖12g加入到200B 50 的NaOH溶液中，在N z保护下于100C加热搅拌1h。将混 合物过滤、水洗和干燥后，加50 碱液重复处理一次。最后经过滤、水洗至中性，干燥后用球磨 机研磨拍，得灰白色粉末。经红外测定脱乙酰度为78 。 1．4 邻苯二甲酰化壳聚糖的合成 1．4．1 方法l：直接反应法 称取1+0g上述经脱乙酰化处理的壳聚糖粉末与3．7g邻苯二甲酸酐(投料比lmol；4too1) 置于圆底烧瓶中，加20ml DMF(N，N一二甲基甲酰胺)，用甘油浴升温至130C．反应7h后，冷 却．得到暗黄色液体。将上层液体倾入200ml丙酮中，有沉淀生成，过滤，用两批各150ml丙酮 分别抽取残余酸酐5h，过滤，干燥，称重得0．4g灰白色粉末。 1．4．2 方法 2：预溶胀法 将1．0g壳聚糖粉末溶解于100m[1 的乙酸溶液中，待完全溶后，先加入100ml甲醇，后 加入100ml 4 的NaHCO 溶液+得白色凝胶状沉淀。混合物于室温搅拌2h，过滤，洗涤沉淀至 中性后，抽滤至半干。湿沉淀分散于100mIDMF中，搅拌过夜，滤去DMF，加入新的DMF，搅拌 1h后再用新的DMF置换一次，再过滤，将经D,VPF预溶胀的壳聚糖分散于30rraDMF中．加入 邻苯二甲酸酐2．75g(投料比lmol：3mo1)用甘油浴升温至110E反应5h，得棕黄色桔稠溶液 将该溶液候入200ml丙酮中，有沉淀生成。过滤，用两批各150ml丙酮分别萃取5h．过滤．干 燥，称重得1．3g灰白色粉末。 1．5 液晶盒的制备及临界浓度的测定 制备邻苯二甲