十二储氢材料及载能系统.docVIP

第十二章 储氢材料及载能系统 氢是一种高能量密度、清洁的能源，是最有吸引力的能源形式之一。随着石油能源的枯竭，新能源的开发已日益迫切。目前新能源的开发的重点是太阳能、风能、生物质能、海洋能、地热能和氢能等等。氢的燃烧热大约是汽油的3倍，焦炭的4.5倍；其燃烧产物是水，不会引起环境污染，同时地球的水资源丰富，水中含有大量的氢，因此氢是一种洁净、无污染、发热值高、取之不尽用之不竭的二次能源。但氢的贮存一直是个技术难点，氢的贮存和运输难以解决。气态贮存要用很重的高压气瓶，而液态贮存则必须在超低温度－253(C或装在耐高压的特别容器中，即不经济也不安全。制造液氢的设备费用很高，液化时又要消耗大量的能量，氢气与空气混合还会有爆炸的危险，因此能否利用氢气作为能源的关键是解决氢气的贮存和运输技术。20世纪60年代中期，先后发现LaNi5和FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用的研究得到迅速发展，尤其是LaNi5具有储氢量大，易活化，不易中毒等优点。在80年代中期，随着对LaNi5的深入研究和不断改进，开发出数十种具有高度可逆性的物质，储氢材料逐渐成为一大类功能材料。目前除了二元型储氢材料，还开发了多元金属元素组成的复合材料；早期开发的稀土系储氢材料称为第一代储氢材料，而后期开发的钛锆系、镁系等储氢材料称为第二代储氢材料。目前储氢材料已被用于氢的回收、提纯、精制；氢的贮存和运输；余热或废热的回收利用；储热系统、热泵或空调、制冷；氢燃料汽车、电动汽车、氢能发电系统；充电电池与燃料电池等。 储氢材料的基本性质 储氢合金是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢原子的合金材料。这种合金具有可逆吸放氢的神奇性质。它可以贮存相当于合金自身体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，轻便安全，引起极大关注。世界各国都投入大量的研究力量研究储氢合金材料。 大多数金属合金(M)在一定的温度和压力条件下，与氢生成金属氢化物(MHx)： M＋xH2 MHx+(H(生成热) 储氢材料吸收或释放氢量的变化关系可用压力－组分－温度等温线来描述，即P－C－T曲线，如图12-1, 12-2所示。这是储氢材料的重要的特征曲线，反应出储氢合金在工程应用中的许多重要特征，通过P-C-T图可以了解任一温度下的分解压力值或了解金属氢化物中能含多少氢。 图12-1 压力－组分－温度等温线(P-C-T曲线) 图12-2 不同温度下的P-C-T曲线 1.1 储氢材料应具备的一些条件： 作为储存能量的材料，如氢的储存、运输、分离精制等，储氢材料必须具备下述条件： (1)易活化，氢的吸储量大。 (2)用于储氢时，氢化物的生成热小；用于蓄热时生成热尽量大。 (3)在室温附近时，氢化物的离解压为2—3atm，具有稳定的合适的平衡分解压。 (4)氢的吸储或释放速度快，氢吸收和分解过程中的平衡压(滞后)小。 (6)对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强。 (7)当氢反复吸储和释放时，微粉化少，性能不会劣化。 (8)金属氢化物的有效热导率大，储氢材料价廉。 稀土类金属混合物Mm的活化条件较为缓和，如MmNi4.5Mn0.5和MmNi4.5Al0.5等，在80℃左右进行减压脱气，即可完成活化；在8atm低压下，储存氢的速度就已很快了。单位体积储氢材料所含氢的密度，是一个重要参数，如LaNi5H6为6.2×1022氢原子/cm3，比标准状态下氢气的密度高1000倍，可与液态氢的密度相当。储氢材料与氢之间的可逆反应，伴随着放热和吸热，因此，热力学数据也是十分重要的参数。一般作为储存氢的材料使用时，其Hd／Hc的比值越小，能量利用效率越好。Hd为该氢化物的生成热，kJ／molH2；Hc为氢的燃烧热286kJ／molH2。 在种种条件中，储氢材料的价格一直是影响其产业化或商业化进程的一个重要因素。虽然Ni/H电池能量密度为铅酸电池的2倍，但是电动汽车所用铅酸电池若为1万元，而Ni/H电池却需10万元。因此，从根本上讲，开发储氢量大、价格低廉、性能优越、适于快速充放电的大型Ni/H 电池，仍有不少课题值得研究。 在热的储存与输送系统，热－机械能转化系统（如热泵、氢压缩机）等，储氢材料应满足下列条件： 易活化；氢的吸储量大；生成氢化物的生成热大；坪域宽，坪斜度小；轻的吸储和释放速度快；有效导热系数大；对氧、水分的稳定性大；微粉化程度小，耐久性高；储氢材料价廉。 Ti-Fe系P-C-T 图如图12－3所示。上方曲线为氢吸储过程的氢平衡压，下方曲线为氢释放过程的平衡压。结晶中氢的存在状态取决于氢原子和金属原子之比[H/(Ti+Fe)。AB表示氢融入金属结晶中的状态；BC表示坪域范围，是氢固融体与金属氢化物（TiFeH）共存状态；CD