焦化反应机理及延迟焦化装置的工艺原理流程.docVIP

焦化反应机理及延迟焦化装置的工艺原理流程 2.1 石油烃类的热化学反应 2.1.1 烃类热裂化的反应机理 烃类热加工过程包括减粘裂化、热裂化和焦化等多种工艺过程，其反应机理基本上是相同的，只是反应深度不同而己。重质渣油的组成十分复杂，除了各种烃类之外，还含有较多的胶质和少量沥青以及碱金属、重金属、氮化物等杂质。所以，其热转化反应机理十分复杂。 热转化机理可用自由基理论来解释，烃分子热裂化是在高温下键能较弱的化学键断裂生成自由基H?、CH3?和C2H5?等较小的自由基可以从其他烃分子抽取一个氢自由基而生成氢气或甲烷及一个新的自由基。较大的自由基不稳定，会很快再断裂成为烯烃和小的自由基。这一系列的连锁反应最终生成小分子的烯烃和烷烃。除了甲基自由基外，其他自由基虽然也能从烃类中抽取氢自由基（或甲基自由基）生成烷烃，但是速度很慢。约有10﹪的自由基互相结合生成烷烃，终止反应。以下分别用烷烃、芳香烃说明热转化的反应机理。 (1)烷烃的热转化 ①大烃分子的C—C键断裂生成两个自由基： C16H34→2C8H17? ②生成的大分子自由基在β位的C—C键再继续断裂成更小的自由基和烯烃： C8H17?→4H8+C4H9? C4H9?→2H4+C2H5? C4H9?→3H6+CH3? C2H5?→C2H4+H? ③小的自由基（例如甲基自由基，氢自由基）与其他分子碰撞生成新的自由基和烃分子： CH3?+C16H34→CH4+C16H33? H?+C16H34→H2+C16H33? ④大的自由基不稳定，再断裂生成小的自由基和烯烃： C16H33?→C8H16+C8H17? ⑤自由基结合生成烷烃连锁反应终止： H?+H?→H CH3+H?→CH4 C8H17?+H?→C8H18 C8H17?+ CH3→C9H20 异构烷烃的热转化反应机理与正构烷烃基本相同。 (2)芳烃的热转化 在热转化过程中，带侧链芳烃中的烷基侧链会发生与烷烃相似的键断裂，但芳环不断裂，形成稳定的芳环自由基。芳环自由基可以再断裂或发生缩合反应生成多环芳烃和稠环芳烃。 ①芳烃的大分子侧链分裂： C6H5C10H21→C6H5C2H4?+C8H17? ②生成的自由基再分裂： C6H5C2H4?→C2H4+ C6H5? 2个或多个苯环（萘环，蒽环）缩合物，逐步转化为稠环芳烃。缩合程度越深，环上的氢原子数越少。 自由基反应机理可以解释烃类热反应的许多现象。例如，正构烷烃热分解时，裂化气中含C1、C2低分子烃较多，所以很难生成异构烷烃和民构烷烯烃等。 2.1.2 各种烃类的热化学反应 烃类在高温（400～550℃））））n-C4H9—H i-C4H9—H t-C4H9—H CH3—CH3 431 410 398 394 390 373 360 C2H5—C2H5 C3H7—CH3 C2H5—C2H3 n-C3H7-n-C3H7 n-C4H9-n-C4H9 i-C4H9-n-C4H9 335 339 335 318 310 364 由表2-1-1的键能数据可以看出烷烃热分解反应的一些规律性： ①C—H键的键能大于C—C键的，故C—C键更易断裂。 ②长链烷烃中，越靠近中央的C—C键能较小，越易断裂。 ③随烷烃分子增大，烷烃中的C—H键及C—C键的键能都呈减小趋势，即它们的热稳定性逐渐下降。 ④异构烷烃中的C—H键和C—C键的键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易断链和脱氢。因此产物中异构烷烃量远远少于正构烷烃。 ⑤烷烃分子中步碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除。 从热力学判断，在500℃左右，烷烃脱氢反应进行的程度不大。 (2)环烷烃 环烷烃的热稳定性比烷烃高，裂解时主要是烷基侧链断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，且侧链越长，断裂的速度越快；后者生成较小分子的烯烃及二烯烃。 单环环烷烃的脱氢反应须在600℃以上才能进行，但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃，再进一步脱氢生成芳烃。 （3）芳香烃 芳香烃是各种烃类中热稳定性最高的一种。各种芳烃分解难易程度的顺序是：带侧链的芳烃带甲基的芳烃无侧链的芳烃。一般条件