论文中英文摘要_15017.docVIP

论文中英文摘要 作者姓名：张 翼 论文题目：轻元素共价材料理想强度和储氢功能的第一性原理研究 作者简介：张 翼，男，1981年11月出生，2003年9月师从于上海交通大学大学孙弘教授，于2008年3月获博士学位。 中 文 摘 要 本文基于第一性原理从头计算方法，从原子和电子结构的角度研究了硼、碳、氮 (B、C、N) 轻元素共价材料的力学性质和物理化学特性（吸附储氢性质）。 在人工合成金刚石和立方BN之后，掀起了寻找新型轻元素超硬共价材料的热潮。目前在超硬材料设计中主要有两个思路，一是综合金刚石的高强度和立方BN的抗高温氧化性，找到兼备高硬度和高温抗氧化性质的超硬材料。代表性的材料是三元立方BC2N材料。二是寻找硬度更高的材料。C-N键是最短的共价键，含有C-N键的共价化合物具有很高的体积模量。前人的理论计算和实验表明，C3N4化合物的体积模量接近甚至超过金刚石，因此可能具有很高的硬度。本文的一个目的就是研究探讨这两种设计思想是否正确。此外，现在可以合成的BC2N和C3N4都是纳米颗粒，尚无法对其硬度做出精确的测量。第一性原理计算成为可靠的理论预测手段。相比弹性模量等参数，描述材料硬度更好的是使用理想强度的概念。理想强度定义为完美无缺陷晶体发生结构失稳时所需要的最小应力，它决定了材料强度的上限。与材料的弹性模量不同的是，理想强度反映着材料在远离平衡位置时的力学性质。当材料受到较大应变作用时，内部化学键性质将发生显著的改变（断裂和结构相变）。同时，实际应用和硬度测试中产生的材料形变和断裂大多发生在远离平衡位置的地方，因此用理想强度来衡量材料的实验硬度更加可靠。 我们分析了两种典型超硬共价材料金刚石和立方BN在大应变下化学键、能量、和应力应变关系。这两种原子结构相似的材料在化学键断裂、力学响应、和结构相变模式等方面存在着有趣的异同点。金刚石在大应变下依然能保持强度，而立方BN则出现了结构的软化。这两种材料在拉伸应变下沿111方向最容易断开，反映了这两种材料存在垂直于111向自然解理面的实验事实。在切向应变下，金刚石和立方BN沿着{111}面在112方向上最易发生原子键断裂，但两者在切应变下的断开模式是不同的，金刚石在垂直于111的方向上断开，而立方BN则是在111方向上断开，这是由于C-C键和B-N键的离子性差异造成的。 我们计算了所有8原子元胞的类金刚石格子立方BC2N的理想强度，发现其中最稳定的两种立方BC2N相虽然具有超过立方BN的弹性模量，但是它们的理想强度却小于立方BN。材料内部化学键的分布及其在大应变时性质的差异对材料的强度和硬度有着极为重要的影响。我们对立方BC2N的计算首次发现，在B、C、N各类轻元素之间形成的原子键中，虽然C-N键是最短的原子键，但在外界应力拉伸形变下，C-N键比C-C、B-N、B-C键都弱，最早发生断裂，引起整个材料结失稳。金刚石和c-BN结构分别只包含单纯的C-C键和B-N键，而立方BC2N结构中含有多种轻元素原子键，其中C-N键在结构形变时容易发生断裂虽然立方BC2N结构可看作是金刚石和c-BN结构的混合，但其理想强度却比金刚石和c-BN都低。我们也研究了碳组分增加对立方BCxN理想强度的影响，对立方BC6N研究的结果表明，虽然通过增加碳成分的方法可以提高BCxN材料的弹性模量，但是由于C-N弱键的存在，不但BC6N的拉伸理想强度没有明显提高，切变强度还出现了下降。这说明将金刚石和立方BN混合以得到性能介于两者之间的材料看来并不是一个好的想法。三种原子的混合将无可避免的引入较弱的C-N化学键，这将显著降低材料的理想强度。 我们研究了两种C3N4晶体，C3N4（pc-C3N4）和?-C3N4 的理想强度。经过计算发现pc-C3N4虽然是已知C3N4中体和切变模量最高的，但是其理想拉伸和切变强度均小于立方BN，这是由于碳氮化合物独特的非成键孤对电子所引起的。在从立方结构向断裂后的层状结构的转变过程中，原来高能量的sp3孤对电子倾向于转变成能量较低的sp2孤对电子，两种结构能量上的差异推动了结构的迅速软化和断裂。?-C3N4中主要是sp2的孤对电子，笼子状的结构使其具有较低的各向异性。不过计算得到的理想强度虽然高于pc-C3N4，但仍小于立方BN。因此从理想强度角度看，碳氮化合物并不能成为硬度高于金刚石和c-BN的超硬材料。 除了超硬性质之外，本文还讨论了一种全新的金属吸附介质，层状C3N4 (h-C3N4)。这种材料的自然微孔结构能和过渡金属之间产生强大的吸引，计算得到的吸附能要大大高于C60等纳米材料，这样的吸附能力有希望解决缀加金属纳米材料在储氢过程中金属原子自发团簇化的难题。同时吸附有金属Ti的C3N4是一种良好的储氢材料，H2分子吸附模拟显示，这种材料的质量储氢比最高可以达到6.7w