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丙烯酸改性水性聚氨酸研究进展 发表时间:(2005年3月28日9:2) | 作者:fhw | 所属栏目:专利 | 来自:涂料工业 吕满庚(中国科学院广州化学研究所,510650;中国科学院研究生院,北京100039) ? 　　摘要：综述了近年来聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）复合乳流研究的进展，介绍了各类聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法和性能特点。 ? 　　关键词：聚氨酯；聚丙烯酸酯；乳液共聚；互穿网络；核-壳乳液；PUA ? 　　中图分类号：TQ630.7 文献标识码：A 文章编号：0253-4312（2005）03-0039-06 ? 0 引言 ? 　　聚氨酯（PU）漆膜丰满、亮丽，具有优异的耐腐性、附着力、耐化学药品性、耐候性，在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是单一的PU乳液在稳定性、自增稠性、固含量以及聚氨酯树脂涂膜耐水性、光泽等方面不尽如人意；丙烯酸树脂(PA)具有机械强度高、耐老化、抗黄变、耐水性好等优点，但又存在着耐有机溶剂性较差、耐热性差、软化点较低、耐磨性差等缺点。因此聚氨酯和聚丙烯酸酯两者在性能上具有很大的互补性，若将两者复合，可以使涂膜的性能得到明显改善，可配制性能优异的水性涂料。同时随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，最初多以溶剂为分散介质的聚氨酯—聚丙烯酸酯(PUA)涂料，愈来愈受到限制，以水为介质的PUA复合乳液具有不燃、无毒、不污染环境、性能优越等优点，因而PUA复合乳液成为近年来高性能乳液的研究热点。本文综述了PUA复合乳液的几种制备方法和进展，并重点介绍了乳液复合程度高、性能优异的PUA互穿网络乳液聚合法、核—壳乳液聚合法、乳液共聚法。 ? 1 PU乳液和PA乳液物理共混 ? 物理共混方法是通过机械搅拌，将稳定的PU乳液和PA乳液混合均匀，得到共混型PUA复合乳液。PU乳液通常采用聚醚二元醇和多异氰酸酯进行预聚，然后扩链，引入羧基，再用碱中和后用水强力分散乳化，得到阴离子自乳化PU乳液；PA乳液是采用传统的乳液聚合方法，制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。这种复合乳液在一定程度上兼具PU和PA乳液的性能。邵菊美等用物理共混的方法对PU／PA体系的热性能、结晶度、断裂强度和断裂伸长率进行了研究，结果表明PU和PA两者能有较好的相容性，但并不完全相容，还存在一定的相分离，这主要是由于聚氨酯氨酯键的极性氢原子与丙烯酸链段中酯基上的氧原子形成氢键作用不太强，PA的加入提高了PU膜的热稳定性。Rink在共混时添加少量表面活性剂OP—10来改善相容性，但是体系不稳定，涂膜不透明，涂膜的力学性能较差。由于2种乳液需要分别制备，工序相对复杂，因此影响乳液性能因素也增多，因而在实际应用中受到限制。 ? 2 PU乳液和PA乳液交联共混 ? 化学共混法同样可以是先制备PU乳液和PA乳液，然后在任一乳液中加入交联剂，通过机械搅拌，使稳定的PU乳液和PA乳液混合均匀并发生交联，最后固化成膜。化学共混法通过化学键的作用力将PU和PA连在一起，所以可获得综合性能较物理共混优异的乳液及涂膜。寻找好的交联剂和交联方式，改善其相容性，将会提高共混乳液的成膜性能。由于该法工艺复杂，很多环节对产品性能有影响，因此不够理想。用常规乳液聚合方法在聚合时加入二丙酮丙烯酰胺制得PA乳液，在PU乳液制备中加入己二酸二酰肼作为扩链剂，这两种乳液通过共混形成PU—PA复合乳液，体系中的水可作为交联反应抑制剂，因此乳液可以稳定存放，室温下干燥后二丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼脱水交联固化，涂膜有良好的耐溶剂性、低温弹性和高温柔顺性。 ? 3 PUA互穿网络乳液聚合法 ? 互穿聚合物网络(1PN)是一种在分子水平上的强迫互容和协同的特殊聚合物复合结构，通常其组成中至少有一个组分为交联结构，不同组分的链之间的互相缠接，使相组织微细化，Lipatov认为IPN相区域是热力学不相容性引起的，相组织微细化提高了相间结合力，相容性非常好，因此自PUA复合乳液开发以来，PUA互穿网络乳液备受人们的重视。PUA互穿网络的制备方法有3种： ? (1)先用溶液法制得含羧基的PU，再用叔胺中和并自乳化得PU种子，最后再加入含有丙烯酸丙酯和双烯类单体的丙烯酸类单体进行乳液复合聚合，从而制得IPN型胶乳。PU和PA分别具有不同的聚合机理，若将所有的试剂混合起来，同时生成互穿网络，在实际上由于这些单体的差异太大，很难成功。本方法制备过程麻烦，需要另加溶剂和脱溶剂等步骤。 ? (2)先以丙烯酸酯单体混合液为溶剂，采用传统溶液聚合法制备聚氨酯溶液，然后再在水中将含PU的丙烯酸酯单体混合液在乳化剂、引发剂等助剂存在下进行乳液聚合即得PUA的IPN乳液，这种方法的优点是不用有机溶剂，工艺简单，操作方便，是制备PU