无机化学第二章 化学热力学初步2015.ppt

自发变化的特点 * 自发变化和非自发变化都是可能进行的，但是只有自发变化能自动发生，而非自发变化必须借助外部作用才能发生。 自发变化的逆过程是非自发的, 即自发变化具有单向性或在给定条件下具有不可逆性。 自发过程一定有一个限度：自发变化的最大限度是体系的平衡状态。 对每一种自发过程都可以找到一个相应的物理量，以此作为自发变化过程方向和限度的判断依据（简称判据）。 * 自发过程 判据 水从高处流向低处 Δh = h终 – h始 0 热从高温向低温传递 ΔT = T终 - T始 0 气体扩散 ΔS = S终 -S始 0 H+ + OH- = H2O C (s) + O2(g) = CO2 (g) CH4 (g) + 2O2(g) = CO2 (g) + 2H2O(g) C6H12O6 (s) + 6O2 (g) = 6CO2 (g) + 6H2O(g) 能量降低? ΔH 0 ? 如何预测/判断自发过程 ? * 吸热反应 Ba(OH)2·8H2O(s) + NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l) △rHmo 0 510K: CuSO4·5H2O(s) → CuSO4(s) + 5H2O(g) △rHmo 0 389K: NH4HCO3(s) → NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) △rHmo 0 2-2 影响反应自发性的因素 * 能量降低 ΔH 0 混乱程度增加 ΔS 0 ?H 0, ?S 0, 自发 ?H 0, ?S 0, 非自发 ?H 0, ?S 0, ?? ?H 0, ?S 0, ?? H S 新的状态函数 2-3 反应自发进行的判据 H S * 新的状态函数 * 2-3-1 熵 (1) 定义 描述体系混乱程度的状态函数, “S” 恒温时体系的熵变: ΔS = S2 - S1= Qr/T 单位为 J· K-1 物义：恒温时体系的熵变等于可逆途径的热温熵。 终态 S2 始态 S1 * 实例：物质的相变 H2O(l) → H2O(g) △rSmo (373K) = Qr /T = 44.0/373 (kJ · mol-1· K-1) * Ω 代表微观状态数 ①A, B 和 C三个粒子可出现在三个位置 Ω = P33 = 3×2×1 = 6 ② A, B 和 C三个粒子可出现在四个位置 Ω = P43 = 4×3×2 = 24 ③ A和B 两个粒子可出现在四个位置 Ω = P42 = 4×3 = 12 状态数越大，混乱程度越大，即熵值越大。 (2) S 与微观状态数 Ω的关系 S = k㏑Ω * Boltzmann 常数 k = 1.38×10-23 J·K-1 * 图 3 不同条件下的理想气体 * 热力学第三定律：绝对零度条件下完整晶体的熵为零。 0 K 稍大于0 K * (3) 物质的标准熵 物质在标准状态下的熵值与其完整晶体在绝度零度的熵值之差，叫做物质的标准熵，记为Smo (1)同一物质 (2) 同类物质摩尔质量 M 越大， 越大。 (3) 气态多原子分子的 值较双原子的大。 O3 ? O2 (4) 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂 值越大。 CH3CH2OH ? CH3OCH3 (5) 温度增加， 值升高。 (6) 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加， 值降低。 物质的标准摩尔熵： * * 例如： SI2 (g) SBr2 (g) SCl2 (g) SF2 (g) SC4H10 SC3H8 SC2H6 SCH4 SNO2(g) SNO(g) SN2(g) For one substance, * aA + bB → dD + eE Smo(J? mol-1? K-1) Smo(A) Smo(B) Smo(D) Smo(E) ΔrSmo = dSmo(D) + eSmo(E) - aSmo(A) - bSmo(B) ?rSmo = Σnp Smo (products) -Σnr Smo (reactants) 反应的标准摩尔熵变: * 例 6 计算下面反应的标准熵变 : 2HCl (g) = H2(g) + Cl2(g) 解