华东师范大学无机化学下册16章PPT.pptVIP

16-4 砷 16-4-1 单质 砷的含量低，但分布广泛。有11人造放射同位素。只有少量的天然砷，但有150多种矿物，最普通的是砷化物矿，也有一些氧化物矿和砷酸盐矿。海水中，矿泉水中，土壤，人体中都有微量砷。 砷的提取，砷化物矿煅烧为氧化物，然后用碳还原。 应用：人体必需元素，同时也是有毒元素。可作杀虫剂和杀菌剂，治疗癌症。砷铅合金，增加铅的硬度，用于制造子弹和轴承。与p区金属元素Al、Ga、In形成金属互化物半导体材料。如GaAs。有三种同素异形体，其中灰砷最稳定，层状结构，具有金属外形，能导电导热，但性脆，熔点低，易挥发。砷蒸气冷凝得到黄砷，与黄磷结构类似，是As4分子晶体，不溶于水，易溶于CS2，亚稳态，见光分解为灰砷。蒸气快速冷凝得无定性黑砷。常温下，砷在空气和水中非常稳定，加热能与卤素、氧、硫等非金属化合得III价化合物，与墙氧化剂可得VI价化合物。熔融碱能与砷反应获得亚砷酸盐。高温下，砷也能与大多数金属反应生成合金。 16-4-2 砷的化合物 一、砷化氢：剧毒、有恶臭的无色气体，不稳定，在室温下分解慢，空气中可自燃。 制备（不能直接和氢反应）：Na3As+3H2O=AsH3+3NaOH As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O 不稳定性：马氏试砷法(Marsh test) As2O3 + 6Zn +12HCl == 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O 2AsH3 === 2As↓ + 3H2 △ 无O2 加热的玻管形成亮黑色“砷镜” EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的E原子有一对孤对电子，因而都可作为电子对给予体与金属原子配位. 膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是低氧化态金属原子的重要配位体. 强还原性：古氏试砷法 (Gooch test) 2AsH3+12AgNO3+2H2O==As2O3+12HNO3+12Ag ↓(“银镜”) ● 配位性 二、卤化物 AsX3和AsX5 AsX3是液体或低熔点固体，其熔点、沸点、密度都随原子量增加而递增（AsF3的熔点和密度反常）。在水中强烈水解，水解产物为亚砷酸和氢卤酸。 AsX5只有AsF5和AsCl5。（Why？） 制备：2M + 3X2 == 2MX3 (M = P，As) 三、氧化物、含氧酸及其盐 As(III)的氧化物，砒霜，剧毒白色固体（解毒用新制氢氧化亚铁悬浊液），通常是As4O6，较高温度下分解为As2O3。 As4O6微溶于水，生成亚砷酸。砷酸是一个非常弱的酸（ K1=6?10-10），结构和H3PO3不同，没有As-H键。 As2O3两性偏酸性，易溶于碱生成亚砷酸盐： As2O3+6NaOH=2Na3AsO3+3H2O 碱金属的亚砷酸盐易溶于水，碱土金属的亚砷酸盐溶解度较小，而重金属的亚砷酸盐则几乎不溶。 氧化还原性：AsO33-+I2+2OH-=AsO43-+2I-+H2O pH=8 3SnCl2+12Cl-+2H3AsO3+6H+=2As(黑色)+3SnCl62-+6H2O(浓盐酸) As2O3和亚砷酸盐都可作长效杀虫剂、杀菌剂和除草剂。 As2O5不能由单质氧化得到，因为在高温下分解。方法：加热砷酸脱水制得 As2O5在空气中吸潮，易溶于水，对热不稳定，在接近熔点时脱氧变成As2O3。As2O5是强氧化剂，能将SO2氧化成SO3 As2O5+2SO2=As2O3+2SO3 As2O5显弱酸性，溶于水可得砷酸H3AsO4，是三元酸，291K时，K1=5.62?10-3，K2=1.70?10-7，K3=3.95?10-12，溶于水的过程很慢，但若溶于碱，则迅速生成砷酸盐。除正盐外，还存在两种酸式盐MIH2AsO4和MI2HAsO4。 砷酸及其盐有一定的氧化性，在酸性介质中可分别将I-、H2S、SO2、SnCl2等氧化为I2、S、SO2-4、SnCl2-6，本身被还原为As(III)化合物或As。与较活泼的金属，则生成AsH3。 4Zn+H3AsO4+8H+=AsH3+4Zn2++4H2O 砷酸盐用于制药和杀虫剂，如Na2HAsO4、Cu3(AsO4)2、PbHAsO4等是农林中常用的杀虫剂。 四、硫化物 砷有6种硫化物：As2S3、As2S5、As4S3、As4S4、As4S5、As4S6。天然的硫化物有黄色的As2S3，俗称雌黄，橘红色的As4S4俗称雄黄。 砷的硫化物的结构与磷的硫化物类似，也可通过As4结构来理解，从As4四面体出发，若在每一个棱边上插入1个S原子，形成6个S桥，就生成As4S6。如果As4四面体的6个棱边中只有3、4或5个棱边插入As原子