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第11章 化学电源 ; 化学电池存放电时，正极活性物质P1获得电干变成P2，负极活性物质N1失去电子后变成N2。电池反应的通式可表示为： 在正极上 P1 + ne →P2 在负极上 N1 →N2 + ne 总反应， P1 + N1→ N2 + P2 总反应中自由能减少的部分(-ΔG)转变为电能。反应如果能够自发进行，ΔG一定是负值。只要满足这个条件，无论是固体、液体、还是气体都可用来做电池的活性物质。; 实际使用的电池要求电动势高，放电时电动势的下降及随时间的变化小，质量比容量或体积比容量高，活性物质的利用率大，维护方便、贮存性及耐久性优异，价格低廉。但实际上没有一种电池能同时满足以上的各个条件，一般都是根据电池的用途来选择，或者牺牲电池的性能降低价格，或者是保证性能提高费用。如果是生产再生型二次电池，还要求充放电的化学反应是可逆的，充放电的能量效率必须足够高，电流效率高，充电时的电压上升小。 ;根据电化学热力学可知，电池反应的正、负极电极电位分别为;表10.2正极与负极活性特质的电极电位（25℃）; 每种电池都有电动势，同一种电池中每个电池的电动势往往不是固定不变的。同此，取其有代表性的数值规定为某种电池的电动势(开路电压)，这个值就叫做额定电压。如锌锰电池的额定电压为1.5 V，实际上电池的电压在1.5～1.6V之间，铅酸蓄电池的额定电压为2.0V，实际电池的电压为2.0～2.3 V等。; 无论电池的电动势有多高，在放电时，电池的端电压总是要下降，而在充电时又总是要升高。这是电池反应的必然规律，也是影响电池性能的主要问题。这种电压降低或升高主要是由电池内的欧姆电阻及电极极化引起的。;已知电化学极化过电位和浓差极化过电位分别表示为：;电化学极化引起的电压降; 电池欧姆内阻RⅠ由电极、活性物质和电解质溶液中的欧姆电阻组成。当活性物质为电子导体(金属、碳、半导体)时，其本身就可以作为电极使用。当气体、液体和导电性差的固体作为活性物质时，则需要使活性物质附着在导电性良好的惰性电极上才能使用。例如：把气体活性物质吸附在金属电极或碳电极使用；把液体活性物质溶解在电解液中，使电流通过插在电解质中的金属电极输出；把固体活性物质填充在惰性金属基板上使用等，都是常用的方法。这些惰性电极材料必须是电子导电性良好的物质，同时在电解液中耐蚀性好，抗氧化性能高。惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻，如干电池中的碳棒与二氧化锰之间的电阻，二氧化铅与金属铅之间的电阻。为了减少接触电阻，必须尽可能增大活性物质与电极之间的接触面积。 ; 电极反应过程中由于极化，使阴极的电使变负，阳极的电位变正，造成电他的电压在放电时降低，充电时升高。一般来说，在固体电解质中，电子转移步骤的速度很快，很少出现电化学极化，而反应前后的传质过程或表面的化学反应过程往往成为电极过程的速度控制步骤。 ;男蝉氮币由烫都崩嚏饭臂躺酞娠萄予槛通鲍塔戒阶油广棘怎惑觉羡罚碌心第11章化学电力第11章化学电力;11.1.3容量;表11.3获得lAh电量所需的活性物质量; 化学电源在不向外输出电流时消耗活性物质的现象称为自放电。电池在贮存过程中或放电时都可能发生自放电。产生自放电的原因主要是活性物质内与电解质中的杂质使电池内形成局部电池。这种局部电池造成了电池内部短路，促进腐蚀，引起自放电。;11.1.5电池的效率;2.功率与电流密度的关系; 当电化学极化、浓差极化及欧姆极化都存在时，我们无法得到最大的电功的表达式。只有在以下两种极限情况下可以得到极限电功。; 当浓差极化和欧姆极化可以忽略时，在整个电流密度范围内，电化学极化的过电位起主要作用，电池电压与电流的关系可表示为： ; 当电池的活性物质量一定时，电池放电时能够得到的最大容量取决于表10-3中所列物质的种类。电化当量越小的物质，其容量越大。但实际上，电池中的活件物质由于自放电或者放电时极化增加，并不能全都发生电化学反应放出电能。活性物质实际上能放出的电量与按理论计算可放出的电量之比叫做活性物质的利用率或电量效率可用下式表示：; 电池输出的功率等于电压与电流的乘积。电池的效率用电池输出功率表示更为合理，因为不管输出的电流有多大，如果电池电压很低，仍然没有什么作用。电池实际能放出的电能与按理论计算可放出的电能之比称为能量效率，可用下式表示：; 在二次电池中，要进行充放电，所以还必须考虑充放电的能量损失。产生能量损失的原因主要有：充电时活性物质再生的同时发生了副反应(如水溶液中的水分解)；电池内阻引起的欧姆降；电极极化引起的电压升高等。二次电池的电量效率和能量效率可分别用下面两式表示：;11.2电池反应动力学