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醛和酮的质谱图: 醛 c. 有? 氢的醛发生麦氏重排，产生m/z 44离子 d. 醛也可发生? 裂解 e. 芳香醛多发生α裂解，失去H·（M - 1）或CHO·（M - 29） 酮 1）酮类化合物分子离子峰较强。 2）α 裂解（优先失去大基团） 烷系列：29＋14 n 3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n 羧酸类 脂肪酸：1）分子离子峰很弱。 2） α 裂解 出现 (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3）γ-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （60＋14 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73…） 芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。 胺类的质谱图 遵循氮规则 多发生?-裂解，对于伯胺可观测到m/z = 30基峰，作为判断伯胺的根据 不易发生麦氏重排，即使烷基为长链 观测不到失去NH3（M - 17）的峰 环烷基胺类裂解机理复杂，随环大小迥异 芳香胺分子离子峰强度高，首先失去氢，之后失去HCN 波谱解析 (1) 首先确认分子离子峰，确定分子量 (2) 用同位素峰强比法或精密质量法确定分子式 (3) 计算不饱和度 (4) 解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系； (5) 推定结构 (6) 验证：查对标准光谱验证或参考其它光谱及物理常数 * 实例分析1 一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。 * 实例分析 图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子 量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为： * 实例分析 以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。 因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。 * 实例分析 BrCH2COOH * 小结 有机质谱的基本原理、特点及应用 质谱仪的组成，离子源种类、质量分析器种类 质谱的表示方法和质谱术语（质谱图、质荷比、基峰、相对丰度、质量的概念） 质谱中的离子：分子离子、碎片离子、准分子离子、重排离子、亚稳离子 分子离子的产生、判断 同位素的判断 * 基本规则：产生中性小分子的断裂优先；最大烷基丢失规则；氮律； 各类化合物的质谱特点 运用质谱进行化合物的结构解析 * * 缺点：异构体和立体化学方面区分能力差 重复性稍差，要严格控制操作条件。不能象低场NMR和IR等自己动手，须专人操作 有离子源产生的记忆效应和污染等问题 价格稍显昂贵，操作有点复杂 * 需要弄清楚以下问题，后面再讲 分子离子的定义？是如何形成的？有什么特点？如何表示？如何判断分子离子？万一没有形成分子离子怎么办？ * * * * 注意参考课本上的表格中的数据 * * * * * * 不饱和度=n+1+(a-b)/2,其中，n为4价原子数目，a为3价原子数目，b为1价原子数目 * 分子离子峰的确定和分子式的推测 分子离子的判别 必须是化合物谱图中质量最高的离子 必须的奇电子离子、符合氮规则 必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区的重要离子 * 如何辩认分子离子峰？ 1) 应当是质谱图中除同位素峰以外质荷比(m/z)最高的峰，但往往最高质荷比的峰不一定是分子离子。原因： 有高质量杂质，杂质峰出现在最高质量端 汽化温度过高导致样品分解 化合物自身不稳定，分子离子进一步碎裂 芳醛、醇类H易被电子轰击而丢失，故醇的M+峰很弱甚至观察不到，而M-H峰较强 新戊烷C(CH3)4易丢失甲基，得不到m/z = 72的分子离子峰，只能得到M-CH3的m/z = 57强峰 醚、胺、酯的(M + H)+峰 * 2) 分子离子峰应符合“氮规律”。 3) 分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理 有机分子失去碎片大小是有规律的： 失去H、CH3、H2O、C2H5……，因而质谱图中可看