中药化学-刘老师课件-第五章苯丙素类第一、二、三、四节.pptVIP

4．MS(EI-MS) （1）无取代香豆素 与蒽醌相似，易出现连续脱CO峰（－28）, 基峰为脱1个CO 苯骈呋喃离子，分子离子峰为强峰。 （2）含氧取代香豆素（－OH，－OCH3 ） M＋ 　162（80％）134（100％）106（11％）105（25％）78（32％） 出现连续失3个CO峰 。 此外，含氧香豆素还会出现脱羟基（－16）、 甲氧基（－31）、甲基（－15）及H2O (18)的峰。 与无取代香豆素相似，也是连续脱CO峰，分子离子峰可以是基峰 也可以是强峰，如7－羟基香豆素： （3）异戊烯取代香豆素 与香豆素不同，M＋ －28（CO）峰很低，而且： a. M＋强成为基峰。 b.异戊烯易失CH3 （15）而形成高度共轭的M＋ －15峰 。 c.易形成苯环与异戊烯基β－开裂并重排成卓鎓离子。 　峰[M＋ －C4H7 ] d.若同时－OCH3取代，可有失－OCH3 [M＋ －31]峰。 如欧芹酚7－甲醚： 卓鎓离子189（70％） 159（26％） （4）呋喃香豆素 　　与香豆素相似，也是失CO峰，形成苯倂呋喃离子很强。有－OCH3 ，则易失CH3 ，但M＋可以是基峰，也可能不是基峰，如花椒毒内酯： （5）吡喃香豆素 具二甲基色烯环（dimethylchromene）结构，因此： 易失－CH3形成稳定的苯骈噁英鎓离子（lenyopyryliumion）成基峰为特点。如邪蒿内酯： 228（15％） 　噁英鎓盐 213（100％） 185（19％） 5．结构鉴定实例 祖师麻（Daphne giraldii nitsche的茎皮 瑞香科）中Hydragetin的鉴定： 原料乙醇提，硅胶CC，50％EtOH重结晶，得无色菱状结晶，mp158～158.5℃。 碱水可溶，酸化析出沉淀 显黄绿色荧光，遇碱荧光加强 FeCl3阳性，Gibb’s反应阴性 元素分析C10H8O4 游离酚、酸或内酯 香豆素莹光 酚羟基（对位 无取代） Ω＝（2＋2n4＋n3－n1）/2＝(2＋2×10－8) /2 ＝ 7 双键、脂环Ω为1 三键 Ω为2 苯环 Ω为4 可能有1个苯环，3个双键或2个双键1个脂环 α,β－不饱和内酯 UV λMeOHmaxnm（ε）：241（3569）， 257（4068），323（14489） IR νKBr maxcm－1：3315,1685,1724， 1595，1500，835 ph－OH、不饱和内酯羰基、苯环、 2邻芳氢 MS： 192（M＋）177，164，149， 121，93，65 93 65 192（M＋ ） －CH3 177 149 121 －CO －CO －CO －CO 164 ·CO 初步推断，游离香豆素、 ph－OH（对位无取代）2邻芳氢 NMR（DMSO，TMS内标）： C10H8O4－C9H6O2（香豆素母核）＝CH2O2 可排成1个－OCH3，1个－OH 至此可推出： C9H6O2 CH2O2 3.9（3H，S，） 6.2（1H，d，J＝9.0Hz） 7.8（1H，d，J＝9.0Hz） 6.95（1H，d，J＝8Hz） 7.35（1H，d，J＝8Hz） 8.95（1H，S） AB系统四重峰 AB系统四重峰 －OCH3 H－3，H－4（－3， C－4C 无取代） 邻二芳氢 －OH 说明是游离香豆素—OH（对位有取代），－OCH3应处于苯环上，并是邻位或相处： 究竟是A还是B，将此结晶做甲基化反应： 与苯环上不同－OCH3取代的香豆素进行比对测定，测定结果表明甲基化产物与7，8－二甲氧香豆素混熔点不下降，说明此化合物应是A式。 Me2SO4 结晶 甲基化产物 7－羟基－8－甲氧基香豆素 六、含香豆素的中药实例 （一）秦皮 秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树Fraxinus rhynchophylla 、白蜡树F. chinensis.、宿柱白蜡树F. stylosa.的干燥枝皮及干皮,具有清热燥湿、明目、止泻等功效，用于痢疾、泄泻、赤白带下、目赤肿痛等症。 1,秦皮所含香豆素类成分 白蜡树树皮含有七叶内酯；宿柱白蜡树含有七叶内酯、七叶苷等。 七叶内酯(秦皮素,esculetin)