第二章热力学第二定律-PoweredBySiteEngine.ppt

* 半透膜将纯溶剂和溶液隔开， * * 注意： 1 只适用于非挥发性溶质 2 必须稀溶液 3 同3.7-2中3 * * 从方便起见， * * * * (强电解质，弱电解质） * 离子强度过大，偏差较大，需要修正 * * * * 1） C + H2O(g) CO(g) + H2(g) ↘ 2） C + CO2(g) 2CO(g) 只有2 3） CO(g) + H2O CO2(g) +H2(g) ↗ * * * * * * 混合理想气体 * 实际气体的状态方程比较复杂，带入积分后所得到的表示式更为复杂，用起来极不方便。Lewis想出了一个简单的方法：让实际气体的化学势表示式采用理想气体方式，而把偏差集中在对实际气体压力的校正上来。（校正因子） * * * * * 一般说，只有在稀溶液的溶剂才能较准确地遵守Rault定律（稀溶液中溶质分子较少，可忽略其与溶剂分子作用的特异性，进而认为对蒸气压变化贡献不大） 。 * * * * * 偏摩尔体积=摩尔体积 偏摩尔焓=摩尔焓 * 注意：非理想溶液亦有 μBl==μBθ，g(T)+ RTlnPB/Pθ * * * * * * * * * * * 由上式可由蒸气压降低值ΔPA来计算 非挥发溶质的分子量MB * 溶质与溶剂形成的同溶体，凝固点未必降低 * * 注意上述结论有如下条件： 1)必须是稀溶液 2)析出的固体必须是纯固体溶剂，而非固溶体 3要考虑溶解与缔合，独立质点数 如NaCl-Na++Cl- 要考虑×2（质点数） * * 当溶液与蒸气平衡时，μAg(T,P)= μAl(T,P,xA) * * 简单的低共熔混合物 （2） 溶解度法绘制水-盐相图 以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。 图中有四个相区： LAN以上，溶液单相区 LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， 和溶液两相区 BAC线以下，冰与 两相区 简单的低共熔混合物 图中有三条曲线： LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。 AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。 BAC线 冰+ +溶液三相共存线。 简单的低共熔混合物 图中有两个特殊点： L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。 A点 冰+ +溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。 水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如： 水盐体系 低共熔温度 252 K 218 K 262.5 K 257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。 结晶法精制盐类 例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。 冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。 形成化合物的体系 A和B两个物质可以形成两类化合物： (1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有： 的4种水合物 酚-苯酚 的3种水合物 形成化合物的体系 (2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有： 形成稳定化合物的相图 与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。 形成稳定水合物的相图 与 能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。 纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。 形成不稳定化合物的相图 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。 因为C没有自己的熔点，将C加热，