(分析化学课件）第三章(显著性检验).ppt

天津科技大学 由于置信度升高会使置信区间加宽，所以置信度为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。在90%舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃，应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值，在90%时一定舍弃。 在Q检验中，置信度选择要合适，置信度太小置信区间过窄，使该保留的数值舍掉。置信度太高，置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。 测定次数n≤3时，做Q检验，会将错误数字保留。 天津科技大学 * 无机及分析化学教研室 天津科技大学 3.4 显著性检验 显著性检验：判断两份试样或两种分析方法是否存在着显著性差别。 检验方法：F检验法 t检验法 F检验法：比较两组数据的方差S2，以确定它们的精密度是否有显著性差异。 步骤：1 计算两组数据的方差： 1、F检验法 规定：S值大的S1为分子，S值小的S2为分母。 2 计算F值： 3 比较，若F计＞F表，说明两组数据存在显著性差异。 例 ：A、B两种方法测定的数据如下： 方法A测定5次，标准偏差s=0.063； 方法B测定4次，标准偏差s=0.024。 问B法的精密度是否显著地优于A法的精密度? F＜F4,3，不存在显著性差异，作出这种判断的可靠性达95％。 2、t检验法 1平均值与标准值比较 检查分析方法是否存在系统误差。 步骤：（Ⅰ）计算t值： （Ⅱ）计算t值与表中t值（p61表3-3）比较,若t计＞t表，分析结果存在显著性差异。通常以95％的置信度为检验标准。 2两组平均值的比较 要判断这两组数据之间是否存在系统误差，采用t检验法进行判断。 对于两组分析数据： 步骤： （Ⅰ）检验精密度是否存在差异，用F检验。 （Ⅱ）如果精密度没有显著性差异，则 S1≈S2 ≈S，S称为合并标准偏差。 或 （Ⅲ） 计算t值：假设 和 属于同一总体，即 μ1＝ μ2 （Ⅳ） 比较t计与t表：t计＞t表，说明μ1≠ μ2， 即两组分析数据不属于同一总体，存在显著性差异；反之， t计≤t表， μ1＝ μ2，没有显著性差异。 例 3.5 可疑值的取舍 一系列平行测定的离群值是否舍弃？ 如一组测定值： 20.80；20.25；20.30；20.32； 在计算平均值时是否应将其舍弃，这种舍弃不是任意的，要有根据。 ↓ 离群值 1、4d法 根据正态分布规律，偏差超过3σ的个别测定值的概率小于0.3％，可舍去。 偏差大于4d的个别测定值可以舍去。 优点：方法比较简单，不必查表，至今仍为人们所采用。 缺点：存在较大的误差。当4d法与其他检验法矛盾时，应以其它方法为准。 （1）首先求出除异常值外的其余数据的平均值x和平均偏差d； （2）然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4d，则舍去，否则保留。 步骤 例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g，问1.40是否保留？ 解 首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值和平均偏差为： x＝1.28 d=0.023 异常值与平均值的差的绝对值为： 1.40－1.28=0.12＞4d（0.092）故舍去。 2、格鲁布斯（Grubbs）法 一组数据，从小到大排列为：x1，x2,…xn，欲考察其中x1或xn的取舍，其检验步骤如： 1计算出该组数据的平均值及标准偏差。 2计算统计量T 3根据测定次数n和置信度(如95％)，从表中查得T值（p67）。若计算的T计＞T表值时，则舍去，否则应保留。 优点：在判断过程中，将t分布中的两个最重要的样本参数x 及s引入，准确度较高； 缺点：需要计算x及s，手续稍麻烦。 例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g，问1.40是否保留？ 解 全部数据的平均值和平均偏差为： x＝1.31 s=0.066 查表T0.05,4=1.46，T＜T表，保留。 3、Q检验法 1将测定值按递增顺序排列：x1, x2, … xn 2计算统计量Q： 当xn为异常值，Q＝（xn－xn－1 ）/（ xn－x1 ） 当x1为异常值，Q＝（x2－x1 ）/（ xn－x1 ） 3根据测定次数和置信度从P68表